Электронный парамагнитный резонанс орбитально вырожденных состоя


На правах рукописи

Кузаков Андрей Сергеевич

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНСОРБИТАЛЬНО ВЫРОЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ В ТРИКООРДИНАЦИОННЫХ КОМПЛЕКСАХ Ni(I)

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Иркутск – 2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Сараев Виталий Васильевич

Официальные оппоненты:

Трофимов Александр Борисович, доктор химических наук, профессор, Иркутский государственный университет

Егранов Александр Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор, Иркутский государственный университет

Ведущая организация:

Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Защита состоится 20 февраля 2013 г. в 16.00 на заседании диссертационного совета Д 212.074.04 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан ___ января 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук,

доцент Мангазеев Б.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Отличительной особенностью ионов Ni(I) с электронной конфигурацией 3d9 является их способность образовывать в конденсированных средах (неводные растворы) устойчивые моноядерные трикоординационные комплексы с третичными фосфинами, что несвойственно для элементов семейства железа в их обычных степенях окисления, в частности, для изоэлектронных ионов Cu(II).

Гомолигандные трикоординационные комплексы Ni(I) имеют двукратно вырожденное основное состояние, что предопределяет их геометрическую неустойчивость вследствие проявления эффекта Яна-Теллера, осложненного спин-орбитальным взаимодействием.

Наиболее информативным методом исследования парамагнитных комплексов Ni(I) в конденсированных средах является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [1], который, помимо изучения структуры и магнитных свойств парамагнитных соединений, сыграл огромную роль в формировании самой теории эффекта Яна-Теллера [2]. Существующая теория ЭПР хорошо развита для двукратно вырожденных состояний не связанных спин-орбитальным взаимодействием, которые реализуются в системах с кубической симметрией (тетраэдр, октаэдр, куб). Не случайно преобладающее число публикаций, направленных на изучение эффекта Яна-Теллера в парамагнитных соединениях, посвящено октаэдрическим комплексам Cu2+ с электронной конфигурацией 3d9. Отсутствие надлежащей теории ЭПР, которая адекватно описывала бы наблюдаемые эффекты в трикоординационных комплексах Ni(I) (трехосная анизотропия g-тензора и магнитная неэквивалентность одинаковых по природе лигандов), ограничивает дальнейшее развитие химии и спектроскопии координационно-ненасыщенных комплексов Ni(I), с которыми, как показывают последние исследования, связана активность в разнообразных каталитических процессах, протекающих в жидкой фазе: олигомеризации и полимеризации олефинов, реакциях кросс-сочетания, а также биохимических процессах.

Диссертация посвящена теоретическому исследованию влияния эффектов электронно-колебательного и спин-орбитального взаимодействий в основном и возбужденном состояниях на параметры спин-гамильтониана трикоординационных комплексов переходных металлов с электронной конфигурацией d9. В качестве объектов исследования выбраны конденсированные среды – жидкие и твердые (замороженные) растворы никелькомплексных катализаторов, а также монокристалл [Ni(PPh3)3]BF4·BF3⋅OEt2, впервые выделенный из каталитической системы Ni(PPh3)4 / BF3∙OEt3, сформированной в растворе толуола. В качестве основных методов исследования использованы ЭПР и РСА; для символьных вычислений использован программный продукт «Mathcad».

Целью работы является:

Выяснение природы трехосной анизотропии g-тензора и магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных комплексах Ni(I) состава [NiL3]+.

Выяснение природы магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных комплексах Ni(I) состава L2NiX.

Научные положения, выносимые на защиту:

Трехосная анизотропия g-тензора для гомолигандных трикоординационных комплексов Ni(I) состава [NiL3]+ вызвана электронно-колебательным взаимодействием в возбужденном спин-орбитальном квартете.

Магнитная неэквивалентность одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных комплексах Ni(I) состава [NiL3]+ обусловлена проявлением статического эффекта Яна-Теллера в основном состоянии.

Магнитная неэквивалентность одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных комплексах Ni(I) состава L2NiX обусловлена проявлением псевдо-эффекта Яна-Теллера в основном состоянии.

Научная новизна:

Развит электронно-колебательный формализм описания параметров спин-гамильтониана для двукратно вырожденных состояний, связанных спин-орбитальным взаимодействием, применительно к трикоординационным комплексам переходных металлов с электронной конфигурацией d9 и d7 (S=1/2). Дано теоретическое обоснование трехосной анизотропии g-тензора в гомолигандных трикоординационных комплексах. Показано, что трехосная анизотропия g-тензора обусловлена электронно-колебательным взаимодействием в возбужденном спин-орбитальном квартете. Показано, что в случае динамического эффекта Яна-Теллера g-тензор совершает вращательное движение в экваториальной плоскости комплекса при согласованном колебательном движении атомов трикоординационной структуры.

В рамках разработанного электронно-колебательного формализма дано теоретическое обоснование магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных структурах ML3. Показано, что в трех точках минимума поверхности адиабатического потенциала изотропная константа дополнительного сверхтонкого взаимодействия от одного лиганда больше (меньше) соответствующих констант от двух других лигандов при совпадении (различии) знаков линейной и квадратичной констант вибронного взаимодействия.

Используя прием описания гетеролигандных структур посредством добавления к гамильтониану электронно-колебательного взаимодействия гомолигандного комплекса оператора замещения, дано теоретическое обоснование магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных структурах L2МX. Показано, что с ростом электронно-колебательной составляющей эффекта замещения увеличивается различие в изотропных константах дополнительного сверхтонкого взаимодействия (ДСТВ) с ядрами одинаковых лигандов.

Практическая значимость:

Полученные формулы расчета компонентов g-тензора и изотропных констант ДСТВ в рамках принятых приближений могут служить основой интерпретации спектров ЭПР трикоординационных структур в конденсированных средах и дальнейшего развития электронно-колебательной теории ЭПР для вырожденных и псевдовырожденных состояний. Особое значение полученные результаты имеют для идентификации промежуточных координационно ненасыщенных соединений никеля(I), образующихся в процессе формирования металлокомплексных катализаторов в органических растворах in situ.

Исследования выполнены в соответствии с основными научными направлениями ИГУ на 2010 – 2014 годы «Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия» и поддержаны государственными контрактами ФЦП на 2009-2013 гг. «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» по темам: «Структура комплексов одновалентного никеля» (гос. контракт № П16), «Разработка высокоселективных никелькомплексных катализаторов для синтеза циклических углеводородов на основе циклических диенов и алкинов» (гос. контракт № П732), «Синтез, строение, механизм формирования и внутримолекулярных трансформаций комплексов никеля — прекурсоров высокоактивных катализаторов превращений олефиновых углеводородов» (гос. контракт № 14.740.11.0619), — а также международным грантом РФФИ-АФГИР (Россия-США): «Роль частиц Ti(III) и Ni(I) в металлокомплексных катализаторах полимеризации и олигомеризации олефинов».

Апробация работы

Материалы диссертационных исследований докладывались на XXIV съезде по спектроскопии им. С.Л. Мандельштама (Москва-Троицк, 2010) и на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы в журналах, рекомендованных ВАК, 1 монография и 2 тезисов.

Личный вклад автора

Исследования, составляющие основу диссертационной работы, выполнены в соавторстве с В.В. Сараевым, П.Б. Крайкивским, Д.А. Матвеевым, А.И. Вильмсом, И. Свободой, Р.Ф. Джорданом, А.А. Федониной.

Соискатель принимал непосредственное участие в теоретических расчетах, проведении синтетических работ, пробоподготовке и съемке спектров ЭПР, обработке результатов и написании статей. Результаты работы, сформулированные в защищаемых положениях, получены и интерпретированы в существенной мере лично соискателем.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 122 наименований. Общий объем диссертации — 102 страницы, включая 16 рисунков, 5 таблиц и одного приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обсуждается современное состояние проблемы, отражена актуальность исследуемой темы, сформулированы основные цели и задачи исследования.

В первой главе приводится обзор основных результатов теоретических и экспериментальных исследований эффекта Яна-Теллера, раскрывается сущность данного явления, результаты его исследования в спектроскопии электронного парамагнитного резонанса в различных координационных структурах с учетом эффекта замещения в т.ч. парамагнитных комплексах одновалентного никеля. Указаны основные пробелы в теории ЭПР трикоординационных комплексов одновалентного никеля, на основании проведенного литературного обзора сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе теоретически рассчитаны компоненты g-тензора для спин-орбитального квартета при соизмеримом вкладе электронно-колебательного и спин-орбитального взаимодействий (СОВ). Исследования выполнены в рамках теории кристаллического поля. В качестве базисных использованы d-функции переходного металла в дырочном формализме.

В качестве симметризованных спин-орбитальных функций выбрали следующие, преобразующиеся по неприводимым представлениям двойной точечной группы D3h:

Нижний спин-орбитальный квартет:

Верхний спин-орбитальный квартет:

EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 EMBED Equation.3

EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 EMBED Equation.3

(1)

надстрочные знаки «+» и «-» характеризуют спиновую составляющую α и β соответственно.

Решая аналитически задачу нахождения волновых функций с учетом электронно-колебательного в линейном приближении и спин-орбитального взаимодействий внутри каждого квартета и спин-орбитального взаимодействия между квартетами были получены волновые функции основного крамерсого дублета EMBED Equation.3 и EMBED Equation.3 .

Согласно теоретическим положениям, компоненты g-тензора связаны с угловыми механическими моментами следующими соотношениями [1]:

EMBED Equation.3 ;

EMBED Equation.3 ;

EMBED Equation.3 ;

EMBED Equation.3 ;

EMBED Equation.3 ;

EMBED Equation.3 ; (2)

EMBED Equation.3 ;

EMBED Equation.3 ;

EMBED Equation.3 .

Выражения для отличных от нуля компонентов g-тензора даже в приближении первого порядка малости имеют громоздкий вид. Если же в функциях EMBED Equation.3 и EMBED Equation.3 текущую радиальную координату ρ заменить на равновесное значение ρ0, то выражения для компонентов g-тензора существенно упрощаются:

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3 (3)

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3 .

EMBED Equation.3 Наличие недиагональных членов g-тензора указывает на несовпадение главных осей g-тензора с молекулярными осями x и y. Приведение g-тензора к диагональному виду можно осуществить, если повернуть систему координат относительно оси z на угол равный φ. Это свидетельствует о том, что главные оси g-тензора x и y совершают вращательное движение относительно оси z при искажении трикоординационной структуры, вызванном согласованным движением атомов. В новой системе координат X, Y, Z главные компоненты g-тензора, выраженные через безразмерные величины p, q и r, принимают вид:

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3 (4)

EMBED Equation.3 ,

где EMBED Equation.3 , EMBED Equation.3 , EMBED Equation.3 , EMBED Equation.3 .

Переменная p характеризует соотношение между спин-орбитальным и электронно-колебательным взаимодействиями и может меняться в диапазоне -1 ≤ p ≤ 1. При p2 > 1 желоб на адиабатической поверхности вырождается в точку с равновесным расстоянием ρ0 = 0.

Переменная q характеризует соотношение между энергией СОВ и энергетическим интервалом между квартетами. Согласно принятым условиям EMBED Equation.3  << 1.

Переменная r характеризует соотношение линейных констант электронно-колебательного взаимодействия в возбужденном и основном состояниях.

Полученные формулы могут быть использованы для расчета диагонального g-тензора как для электронной конфигурации d9, так и для низкоспиновой конфигурации d7. В первом случае следует принять λ = λ* < 0, а во втором – λ = -λ> 0. Типичные кривые зависимости gii = fii(p) при фиксированных параметрах q, q* и r представлены на Рис. 1-4.

В отсутствие СОВ между квартетами (q= 0) g-тензор остается аксиально симметричным (gXX = gYY) во всем диапазоне изменения соотношения между спин-орбитальным и электронно-колебательным взаимодействиями в пределах нижнего спин-орбитального квартета (Рис. 1).

При учете СОВ между квартетами (q< 0), но исключая электронно-колебательное взаимодействие в пределах верхнего квартета (r = 0) g-тензор остается аксиально-симметричным, при этом экваториальные составляющие g-тензора могут принимать значения > 2 (Рис. 2).

Только при учете электронно-колебательного взаимодействия также в верхнем квартете (> 0) проявляется трехосная анизотропия g-тензора (Рис. 3).

На Рис. 4 представлена центральная часть общей зависимости компонентов g-тензора, которая в наибольшей степени отвечает экспериментальным данным.

Из анализа экспериментальных данных для комплексов состава [Ni(PR3)3]+ следует, что электронно-колебательное взаимодействие преобладает над спин-орбитальным взаимодействием.

В третьей главе проведено теоретическое исследование влияния электронно-колебательного взаимодействия как на зеемановское, так и на дополнительное сверхтонкое взаимодействие с ядрами лигандов в рамках модели МО. С учетом того, что, как было показано в предыдущей главе, электронно-колебательное взаимодействие превалирует над спин-орбитальным взаимодействием, то учет его проводили в последнюю очередь. Это допущение позволяет рассматривать эффект Яна-Теллера в чисто орбитальном хорошо развитом представлении [2].



Однороднолигандные трикоординационные d9-комплексы симметрии D3h (Рис. 5) имеют основное Е EMBED Equation.3 и возбуждённое Е EMBED Equation.3 двукратно вырожденные состояния. (В скобках указаны d-орбиты центрального атома.). Молекулярные волновые функции для орбитальных дублетов могут быть представлены как линейные комбинации d-орбит металла и соответствующих по симметрии групповых орбит лигандов:

EMBED Equation.3 , EMBED Equation.3 (5)

EMBED Equation.3 , EMBED Equation.3

где EMBED Equation.3 и EMBED Equation.3 — симметричная и антисимметричная молекулярная орбиталь основного (i = 0) и возбужденного (i = 1) орбитального дублета, соответственно.

В трикоординационном d9-комплексе симметрии D3h (Рис. 5) активными в ян-теллеровском взаимодействии являются двукратно вырожденные e-колебания. Решая аналитически ян-теллеровскую задачу в квадратичном приближении для каждого орбитального дублета, были найдены электронно-колебательные функции и соответствующие им энергии ян-теллеровского расщепления. Для учета спин-орбитального взаимодействия в пределах каждого орбитального дублета, а также между дублетами, был произведен переход в спин-орбитальное пространство путем домножения каждой из электронно-колебательных функций на спиновые функции EMBED Equation.3 и EMBED Equation.3 . Новый спин-орбитальный базис, в отличие от чисто орбитального, не является симметризованным. Используя оператор спин-орбитального взаимодействия и выполнив стандартные операции над новым спин-орбитальным базисом, были получены аналитические выражения для функций основного крамерсого дублета EMBED Equation.3 и EMBED Equation.3 . Затем был произведен расчет компонентов g-тензора по известным формулам (2).

В первом порядке малости выражения для компонентов g-тензора имеют вид:

EMBED Equation.3 ,

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3 ,(6)

EMBED Equation.3 ,

где EMBED Equation.3 ; EMBED Equation.3 ; Δ – средневзвешенный энергетический интервал между основным и возбуждённым орбитальными дублетами.

Учет вибронного взаимодействия в возбужденном состоянии приводит к трехосной анизотропии g-фактора, при этом его тензор имеет недиагональный вид ( EMBED Equation.3 ), что указывает на несовпадение главных осей g-тензора в плоскости (xy) с молекулярными осями x, y. К аналогичному выводу приводят расчеты зеемановского взаимодействия и в рамках модели кристаллического поля. Классическим приемом легко осуществить диагонализацию g-тензора, совмещая собственную и молекулярную оси g-тензора:

EMBED Equation.3 ,(7)

EMBED Equation.3 (8)

где EMBED Equation.3 — угол поворота осей x и y в плоскости (xy).

Из выше изложенного следует, что главные оси g-тензора 1 и 2 будут совершать вращательное движение относительно оси z при искажении трикоординационного комплекса, вызванного согласованным движением лигандов.

На рисунке 6 представлена характерная зависимость главных компонентов g-тензора от соотношения энергий спин-орбитального и электронно-колебательного взаимодействий при следующих типичных параметрах: ε(0) = ε(1); а = 0.9; EMBED Equation.3 .

Изотропные константы сверхтонкого взаимодействия связаны с оператором спинового углового момента Sz следующим образом [1]:

EMBED Equation.3 ,(9)

где EMBED Equation.3 ; EMBED Equation.3 — дельта-функция Дирака; о ядра; EMBED Equation.3 — расстояние от i-го ядра до электрона.

Используя это выражение и найденные спин-орбитальные функции крамерсового дублета, были рассчитаны изотропные константы ДСТВ для каждого из лигандов:

EMBED Equation.3 ,(10)

EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 Из выражений (15) следует, что EMBED Equation.3 являются функциями EMBED Equation.3 , и, следовательно, угла EMBED Equation.3 .

На рисунке 7 представлены угловые зависимости изотропных констант ДСТВ с ядрами лигандов. Из полученных кривых видно, что в трех точках минимума поверхности потенциальной энергии EMBED Equation.3  = 0°, 120°, 240° изотропная константа ДСТВ от одного лиганда больше констант ДСТВ от двух других. А в точках EMBED Equation.3  = 60°, 180°, 300° – наоборот: изотропные константы ДСТВ от двух эквивалентных лигандов больше, чем от третьего лиганда. Это указывает на возможность попарной магнитной эквивалентности лигандов в случае значительного вклада статической компоненты эффекта Яна-Теллера. Согласно экспериментальным данным константа ДСТВ от одного ядра 31P в комплексе [Ni(PPh3)3]BF4 существенно больше соответствующих констант от двух других ядер, что свидетельствует об одинаковых знаках линейной и квадратичных констант вибронного взаимодействия (V(i).W(i) 0). Для комплекса [Ni(PCy3)3]BF4, напротив, константа ДСТВ от двух эквивалентных ядер 31P больше константы от третьего ядра. Следовательно, для комплекса [Ni(PCy3)3]BF4 линейная и квадратичная константы вибронного взаимодействия имеют противоположные знаки (V(i)∙W(i) 0).

В четвертой главе представлены результаты исследования природы магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гетеролигандных комплексах Ni(I) состава L2NiX. Для расчета констант ДСТВ с ядрами лигандов в гетеролигандных структурах использован широко распространенный в координационной химии прием, получивший название эффекта замещения, в соответствие с которым адиабатический потенциал гетеролигандной молекулы L2NiX может быть описан следующим гамильтонианом [3]:

EMBED Equation.3 (11)

где EMBED Equation.3 — электронный гамильтониан гомолигандной структуры, преобразующийся по полносимметричному представлению A1, включающий в себя полносимметричную компоненту оператора замещения; EMBED Equation.3 — оператор замещения, преобразующийся по Θ-строке двукратно вырожденного E-представления.

В качестве исходной невозмущенной системы была выбрана гомолигандная трикоординационная структура [NiL3]+ симметрии D3h с двукратно вырожденным основным состоянием Е, для которого активными в ян-теллеровском взаимодействии являются двукратно вырожденные e-колебания. В качестве базисных функций использованы МО вида (5).

Для нахождения адиабатического потенциала электронный гамильтониан H был разложен в степенной ряд по отклонениям атомов от положения равновесия [2]:

EMBED Equation.3 …(12)

Координаты лиганда X в гетеролигандной структуре L2NiX можно выразить через симметризованные линейные комбинации декартовых координат атомов незамещенной молекулы EMBED Equation.3 . В гамильтониане H интерес представляют только те компоненты и их комбинации, которые преобразуются по неприводимым представлениям EMBED Equation.3 . Проведя теоретико-групповой анализ коэффициентов разложения электронного гамильтониана H, были выявлены слагаемые, матричные элементы которых отличны от нуля, и получен адиабатический потенциал в линейном приближении по электронно-колебательному взаимодействию:

EMBED Equation.3 ,(13)

где k — коэффициент упругости; V – линейная константа электронно-колебательного взаимодействия; Ez — статическая составляющая эффекта замещения; Vx – динамическая составляющая эффекта замещения; σi – матрицы Паули.

Используя стандартные приемы были определены энергия нижнего листа адиабатического потенциала в полярных координатах ρ и φ и соответствующая ей волновая функция:

EMBED Equation.3 (14)

EMBED Equation.3

где EMBED Equation.3 , EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 .

Учет статической составляющей Ez приводит к появлению глобального минимума на адиабатической поверхности, соответствующей искажению комплекса L2NiX вдоль связи Ni-X. Учет динамической составляющей Vx приводит к отклонению направления искажения комплекса от направления связи Ni-X.

Для перехода к спин-орбитальным функциям EMBED Equation.3 и EMBED Equation.3 крамерсого дублета, которые необходимы для расчета констант ДСТВ, орбитальную функцию EMBED Equation.3 домножили на спиновые функции EMBED Equation.3 и EMBED Equation.3 . Ввиду того, что вклад спин-орбитального взаимодействия в изотропную константу ДСТВ в фосфиновых комплексах Ni(I) невелик, этим взаимодействием в данном исследовании пренебрегали.

Изотропные константы дополнительного сверхтонкого взаимодействия с ядрами лигандов рассчитывали по известным из теории ЭПР выражением (9). Используя координаты глобального минимума на потенциальной поверхности EMBED Equation.3 , были определены изотропные константы дополнительного сверхтонкого взаимодействия для каждого из лигандов равновесной структуры:

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3 (15)

EMBED Equation.3

Зависимость изотропных констант ДСТВ с ядрами одинаковых лигандов (P(2) = P(3 )= P) от соотношения динамической и статической составляющих эффекта замещения имеет следующий вид (Рис. 8):

Ход кривых на рисунке свидетельствует о том, что с ростом динамической составляющей эффекта замещения увеличивается магнитная неэквивалентность одинаковых лигандов в гетеролигандной трикоординационной структуре L2NiX.

Анализ экспериментальных данных ДСТВ в гетеролигандных трикоординационных комплексах Ni(I) состава (PR3)2NiX позволяет констатировать, что динамическая (электронно-колебательная) составляющая эффекта замещения в наибольшей степени проявляется в структурах с более ионным характером связи Ni-X.

В пятой главе приведено краткое описание методик синтеза исследуемых фосфиновых комплексов одновалентного никеля, а также съемки и моделирования спектров ЭПР. Приведены данные рентгеноструктурного и элементного анализов для комплекса одновалентного никеля [Ni(PPh3)3]BF4·BF3⋅OEt2, впервые выделенного в виде монокристалла из каталитической системы Ni(PPh3)4 / BF3⋅OEt2.

В разделе «Выводы» сформулированы основные результаты работы, полученные при работе над диссертацией:

Развит электронно-колебательный формализм описания параметров спин-гамильтониана для двукратно вырожденных и псевдо-вырожденных состояний, связанных спин-орбитальным взаимодействием, применительно к трикоординационным комплексам переходных металлов с электронной конфигурацией d9 и d7 (S=1/2).

Получены в рамках теории кристаллического поля аналитические выражения компонентовg-тензора для спин-орбитального квартета, который реализуется в качестве основного состояния в трикоординационныхd9-комплексах и низкоспиновых d7-комплексах симметрии D3h, при соизмеримом вкладе электронно-колебательного и спин-орбитального взаимодействий.

Дано теоретическое обоснование трехосной анизотропии g-тензора в гомолигандных трикоординационных комплексах. Показано, что трехосная анизотропия g-тензора обусловлена электронно-колебательным взаимодействием в возбужденном спин-орбитальном квартете. Показано, что в случае динамического эффекта Яна-Теллера g-тензор совершает вращательное движение в экваториальной плоскости комплекса при согласованном колебательном движении атомов трикоординационной структуры.

В рамках разработанного электронно-колебательного формализма выполнен анализ экспериментальных данных ЭПР для трикоординационных структур, образующихся в никелькомплексных катализаторах. Показано, что в комплексах состава [Ni(PR3)3]+ электронно-колебательное взаимодействие преобладает над спин-орбитальным.

Получены в рамках теории молекулярных орбиталей аналитические выражения изотропных констант дополнительного сверхтонкого взаимодействия с ядрами лигандов в трикоординационных d9-комплексах состава ML3. Дано теоретическое обоснование магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных структурах. Показано, что в трех точках минимума поверхности адиабатического потенциала изотропная константа ДСТВ от одного лиганда больше (меньше) соответствующих констант от двух других лигандов при совпадении (различии) знаков линейной и квадратичной констант вибронного взаимодействия.

Теоретически исследовано влияние эффектов электронно-колебательного взаимодействия на изотропные константы дополнительного сверхтонкого взаимодействия с ядрами лигандов в гетеролигандных комплексах состава L2MX. Используя прием описания гетеролигандных структур посредством добавления к гамильтониану электронно-колебательного взаимодействия гомолигандного комплекса оператора замещения, дано теоретическое обоснование магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных структурах. Показано, что с ростом электронно-колебательной составляющей эффекта замещения увеличивается различие в изотропных константах дополнительного сверхтонкого взаимодействия с ядрами одинаковых лигандов. Электронно-колебательная (динамическая) составляющая эффекта замещения в наибольшей степени проявляется в структурах с более ионным характером связи металл-лиганд.

Публикации автора по теме диссертации

Saraev, V. V. Influence of the Jahn–Teller effect on the g-tensor of the spin-orbit quartet in three-coordinate D3h structures / V. V. Saraev, A. S. Kusakov // Molecular Physics.- 2011. — с. 2407-2415.

Saraev, V. V. Synthesis, Molecular Structure and EPR Analysis of the Three-Coordinate Ni(I) Complex [Ni(PPh)][BF] / V. V. Saraev, P. B. Kraikivski, I. Svoboda, A. S. Kusakov, R. F. Jordan // J. Phys. Chem. A, 2008, V. 112(48), P. 12449-12455.

Кузаков А.С. Исследование эффектов Яна-Теллера в комплексах одновалентного никеля / А. С. Кузаков, В. В. Сараев // Saarbrucken: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, 2012. : 1

Сараев В. В. Магнитная анизотропия трикоординационных D3h-структур с учетом вибронного и спин-орбитального взаимодействий / В. В. Сараев, А. С. Кузаков // Вестник ИрГТУ. — Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2011. — с. 165-169.

Сараев В. В. Циклотримеризация и линейная олигомеризация фенилацетилена на моноциклопентадиенильном комплексе одновалентного никеля CpNi(PPh3)2 / В. В. Сараев, П. Б. Крайкивский, А. И. Вильмс, С. Н. Зелинский, А. Ю. Юнда, Е. Н. Даниловцева, А. С. Кузаков // Кинетика и катализ. – 2007. — том 48, № 6. — с. 1-7.

Сараев В. В. Магнитный момент D3h-комплексов одновалентного никеля при соизмеримости вибронного и спин-орбитального взаимодействий / В. В. Сараев, А. С. Кузаков // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тезисы докладов.- Суздаль, 2011.-с. 300-301.

Сараев В. В. Влияние эффектов вибронного взаимодействия на анизотропию параметров ЭПР трикоординационных комплексов одновалентного никеля / В. В. Сараев, А. С. Кузаков // XXIV съезд по спектроскопии им. С.Л. Мандельштама: Тезисы докладов.- Москва-Троицк,2010.- с. 346-347.

Список цитируемой литературы

Альтшулер, С. А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп / С. А. Альтшуллер, Б. М. Козырев. — М.: Наука, 1972.

Берсукер И. Б. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах / И. Б. Берсукер, В. З. Полингер. — М.: Наука, 1983.

Levin A. A. Heteroligand Molecular Systems / A. A. Levin, P. N. D’yachkov.- London and New York, Taylor and Francis.- 2002.

PAGE \* MERGEFORMAT 3

Рис. 1. Зависимость компонентов g-тензора от p-параметра. (q0).

Рис. 2. Зависимость компонентов g-тензора от p-параметра. (q = -q0.1; r = 0).

Рис. 4. Центральная часть рисунка 3.

Рис. 3. Зависимость компонентов g-тензора от p-параметра (q = -q0.1; r = 0.1).

Рис. 5. Модель гомолигандной трикоординационной структуры.

g1

gz

Рис. 6. Зависимость главных компонентов g-тензора от соотношения ελ(0).

ελ(0)

g2

EMBED Excel.Chart.8 \s

A(3)iso

A(2)iso

φo

Рис. 7. Угловые зависимости изотропных констант ДСТВ с ядрами лигандов.

A(1)iso

A(i)iso, (8π/3)P’b2

φо

Aiso(2)

Aiso(3)

Aiso(1)

Рис. 8. Зависимость изотропных констант ДСТВ от y.