Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффект и реверсивн


На правах рукописи

ЕСИС Андрей Александрович

ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИЙ ГИСТЕРЕЗИС, ОБРАТНЫЙ ПЬЕЗОЭФФЕКТ И РЕВЕРСИВНАЯ НЕЛИНЕЙНОСТЬ СЕГНЕТОКЕРАМИК РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ СЕГНЕТОЖЕСТКОСТИ

Специальность:

01.04.07 – физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону

2007

Работа выполнена в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики и на кафедре физики полупроводников физического факультета Южного федерального университета в рамках научно-исследовательских работ, выполняемых по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации, а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты РФФИ №№ 99-02-17575, 02-02-17781, 04-02-08058, 05-02-16916а; 06-02-08035), гранта Президента Российской Федерации НШ – 3505.2006.2, гранта Южного федерального университета № К-07-Т-40.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Резниченко Л.А.

Официальные ооппоненты:

академик РАО, доктор физико-математических наук,

профессор Греков А.А.

кандидат физико-математических наук,

доцент Чернобабов А.И.

Ведущая организация:

Тверской государственный университет

Защита диссертации состоится «13» ноября 2007 года в 1430 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.208.05 при ЮФУ по специальности 01.04.07 – физика конденсированного состояния по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, просп. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан «12» октября 2007 года.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю Гегузиной Г.А. по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.208.05

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Керамические сегнетоэлектрики привлекают большое внимание исследователей и разработчиков аппаратуры благодаря возможности эффективно управлять их свойствами с помощью различных внешних воздействий. Такая возможность реализуется благодаря существованию сегнетоэлектрических фазовых переходов, приводящих к неустойчивости кристаллической решетки и возникновению доменной структуры. Переключения доменов под действием внешних электрических и/или механических полей, температуры и других факторов позволяют в широких пределах изменять диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства сегнетоэлектриков. Доменные переключения сопровождаются диэлектрическим, пьезоэлектрическим (электромеханическим) и упругим гистерезисом.

Ставшие уже классическими эмпирические исследования диэлектрического гистерезиса в разных объектах [1] были продолжены работами [2-4], в которых для описания процессов переполяризации и статического распределения доменов был использован формализм Прейзаха, ранее предложенный для исследования процессов намагничивания и перемагничивания ферромагнетиков. Это стало возможным благодаря далеко идущей феноменологической аналогии между сегнетоэлектриками и ферромагнетиками.

Позже модель Прейзаха была использована [5] для изучения пьезоэлектрических свойств и электромеханического гистерезиса – явления запаздывания циклического изменения поляризации (или электрической индукции) по отношению к вызвавшему ее циклическому изменению механического напряжения – при прямом пьезоэлектрическом эффекте. Однако подобное изучение обратного пьезоэффекта, тем более в материалах различной степени сегнетожесткости, используемых в разных пьезотехнических областях, не проводилось. Между тем информация о поведении обратного пьезомодуля d33обр.3/Е3, являющегося мерой деформации ξ3 образца в направлении приложенного вдоль полярной оси электрического поля Е3, в таких материалах крайне необходима не только с научной, но и с практической точки зрения, в связи с возможностью использования материалов с большими значениями ξ3 и d33обр в устройствах позиционирования, где требуются большие величины индуцируемых электрическим полем смещений. Кроме того, для многих практических применений необходимы сведения о поведении сегнетоэлектриков в сильных электрических полях. В связи с этим исследования электромеханического гистерезиса, обратного пьезоэффекта и реверсивной нелинейности в сегнетокерамиках различного состава, до настоящего времени остающиеся весьма неполными и противоречивыми, представляются актуальными.

Все вышесказанное определяет

цель работы: установить закономерности проявления эффектов электромеханического гистерезиса, обратного пьезоэффекта и реверсивной нелинейности в материалах различной степени сегнетожесткости. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

приготовить в виде керамик необходимые объекты исследования;

установить закономерности изменения их деформации, обратного пьезомодуля, реверсивной диэлектрической проницаемости, поляризационных параметров в широком интервале концентраций компонентов и напряженностей электрического поля;

выявить специфику поведения указанных характеристик в группах сегнетомягких, средней сегнетожесткости, сегнетожестких керамик; в пористых и композиционных средах; в n-компонентных (n = 2 — 4) системах твердых растворов (ТР) (классических сегнетоэлектрических и релаксорных) с направленным изменением концентрации компонентов;

установить связь наблюдаемых эффектов с кристаллической структурой объектов и фазовой картиной в изученных системах твердых растворов.

Объекты исследования:

материалы типа ПКР (пьезокерамика ростовская) трех групп различной сегнетожесткости:

-сегнетожесткие (СЖ: ПКР-8, ПКР-77М, ПКР-78, ПКР-23);

-средней сегнетожесткости (ССЖ: ПКР-87, ПКР-86, ПКР-6);

-сегнетомягкие (СМ: ПКР-73, ПКР-7М, ПКР-7, ПКР-66);

пористая пьезокерамика и композиты на ее основе:

-сегнетомягкие материалы — ЦТСНВ-1, PZ-29, ЦТССт-2;

-сегнетожесткие материалы — ПКР-78, АРС-841;

-высокочувствительные материалы — ПКР-1;

бинарные системы ТР:

-(1-x)PbZrO3xPbTiO3 (ЦТС, PZT), в интервалах 0.37 x ≤ 0.42 и 0.52 x ≤ 0.57 — исследовательский концентрационный шаг Δx = 0.01; в интервале 0.42 < x < 0.52 - исследовательский концентрационный шаг Δx = 0.005 (при необходимости Δx = 0.0025);

-(1-x)PbMg1/3Nb2/3O3xPbTiO3 (PMN-PT), в интервале концентраций 0 ≤ x ≤ 0.45 — Δx = 0.01 (при необходимости использован шаг Δx = 0.0025); в интервале концентраций 0.45 < x ≤ 0.95 — Δx = 0.05;

четырехкомпонентная система 0.98(xPbTiO3 yPbZrO3zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3.

Твердотельные состояния:

Керамики, дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы).

Научная новизна.

В ходе выполнения диссертационной работы впервые:

в классических сегнетоэлектриках и сегнетоэлектриках-релаксорах определены границы применимости закона Рэлея для описания зависимостей обратного пьезомодуля от напряженности электрического поля;

показано, что в образование максимумов на зависимостях d33обр.(Е) вносят вклад процессы фазообразования и доменных переориентаций;

установлены немонотонные зависимости от напряженности электрического поля дифференциального пьезоэлектрического коэффициента d33 и дифференциального коэффициента электрострикции М33; дано объяснение наблюдаемым эффектам;

установлен факт возникновения гигантской электрострикции в сегнетомягких и релаксорных керамиках;

выявлено несколько областей реверсивной нелинейности, отличающихся поведением относительной диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля;

показано, что поведение деформационных, поляризационных и реверсивных характеристик коррелирует не только с глобальной структурой фазовых диаграмм твердых растворов, но и в пределах фазы (с заданным дальним порядком) с элементами структуры в микро- и мезоскопических масштабах.

Практическая значимость работы.

Установленные в работе закономерности могут быть использованы для разработки функциональных сегнетоактивных материалов, эксплуатируемых в силовых режимах (пьезотрансформаторы, пьезодвигатели и пр.), а также в низкочастотной приемной аппаратуре. Установленные в различных объектах зависимости деформации от напряженности электрического поля, характеризующие ее отставание от приложенного напряжения, позволяют определять условия работы исполнительных механизмов нанотехнологических устройств авторегулирования при отработке заданного перемещения в ненагруженных системах.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

В области слабых электрических полей (0 < Е ≤ 6 кВ/см для классических сегнетоэлектриков (СЭ) типа ЦТС, 0 < Е ≤ 3 кВ/см – для СЭ–релаксоров типа PMN-PT) зависимости обратного пьезомодуля d33 от напряженности электрического поля линейны и хорошо описываются законом Рэлея. В области сильных полей закон Рэлея не выполняется и целесообразно использование модели Прейзаха.

В твердых растворах из окрестности морфотропного фазового перехода под действием электрического поля развиваются два процесса: фазообразование и перестройка доменной структуры. При этом в группах

сегнетомягких (СМ) и средней сегнетожесткости (ССЖ) материалов оба процесса формируются в интервале одних и тех же значений Е, совпадающих с напряженностями электрического поля, при которых достигаются максимумы обратного пьезомодуля и реверсивной диэлектрической проницаемости;

в сегнетожестких (СЖ) материалах активное движение доменных границ начинается только в достаточно сильных полях Е = 11-15 кВ/см, совпадающих по величинам с теми, при которых наблюдались максимумы d33 и (ε/ε0)реверс.. В средних же полях Е = 6-8 кВ/см развивается процесс кластеризации структуры, зарождения и развития новых фазовых состояний.

Немонотонная зависимость от напряженности электрического поля дифференциального пьезомодуля d33 и дифференциального коэффициента электрострикции M33, измеряемых на девственной кривой деформации, вызваны нелинейностью поляризации. Большая величина диэлектрической восприимчивости обусловливает гигантскую электрострикцию M33 ≈ 10-14 м22, положительную в слабых и отрицательную в сильных электрических полях.

В каждой из систем – PMN-PT и ЦТС выявлены 3 области реверсивной нелинейности с характерными зависимостями ε33Т/ε0(Е):

вблизи PbTiO3 последние приобретают практически линейный безгистерезисный вид, что связано с затрудненностью доменных переориентаций в твердых растворах (ТР);

в объектах, богатых PbMg1/3Nb2/3O3, в которых отсутствует классическая доменная структура, вид указанных зависимостей (колоколообразный, безгистерезисный) определяется движением границ, разделяющих области полярных нанодоменов и неполярную матрицу;

в остальных случаях (зависимости ε33Т/ε0(Е) в виде петель-«бабочек», симметричных и асимметричных) диэлектрическая нелинейность является следствием компромисса между следующими, зачастую одновременно протекающими процессами: доменно — ориентационными и доменного «зажатия — освобождения»; фазовых превращений и движений межфазных границ; индуцирования полярных состояний в микрообластях; дефектообразования.

Макроскопические свойства (деформационные, поляризационные и пр.) коррелируют не только с элементами глобальной фазовой структуры объектов, но и с состояниями внутри изосимметрийных полей, связанными с реальной (дефектной) структурой твердых растворов.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов, согласия теоретических и экспериментальных результатов, применения апробированных методов экспериментальных исследований и метрологически аттестованной измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2005 гг., проведения исследований на большом числе образцов каждого состава.

Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы обоснованными.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:

1. Международных:

— научно-технических школах-конференциях “Молодые ученые – науке, технологиям и профессиональному образованию”(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2003, 2005, 2006 г.;

— XIII научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых («Ломоносов»). Москва. МГУ. 2006 г.;

— научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО), Москва. МИРЭА. 2003, 2004,2006 г.;

— 4th, 5th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia.2003, 2006 г.;

— meetings “Phase transitions in solid solutions and alloys” (“OMA”). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2004, 2005, 2006 г.;

— meetings “Order, disorder and properties of oxides” (“ODPO”). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2005, 2006, 2007 г.;

— конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии». Томск. 2003 г.;

— научно-технических конференциях «Межфазная релаксация в полиматериалах». Москва. МИРЭА. 2003, 2005 г.;

— научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения

и нанотехнологий» («Пьезотехника-2005»). Ростов-на-Дону — Азов. 2005 г.;

— научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры». («ПЛЕНКИ-2005» (Межфазные процессы в гетерогенных материалах)). Москва. 2005 г.

— конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, респ. Дагестан. 2007 г.

2. Всероссийских:

— научно-практических конференциях «Керамические материалы: производство и применение». Москва. 2003 г. Великий Устюг. 2007 г.;

— XVII конференции по физике сегнетоэлектриков («ВКС-XVII»). Пенза. 2005 г.

3. Межрегиональных:

— II, III-й научно- практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь XXI века — будущее российской науки». Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет. 2004, 2006, 2007 г.;

— I, II, III-й ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону. 2005,2006, 2007 г.

4. Студенческих

— 56, 57-й научных конференциях физического факультета Южного федерального университета. Ростов-на-Дону. 2004, 2005 г.

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 45 работ, в том числе 8 статей в центральной и зарубежной печати. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны на основе литературных данных перспективные для последующего исследования объекты. Компьютерное оформление всего графического материала также осуществлено автором диссертации.

Совместно с научным руководителем автором осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы и проведено обсуждение и обобщение полученных данных.

Теоретическая часть работы и интерпретация некоторых полученных экспериментальных данных проведены под руководством доктора физико-математических наук, профессора, заведующего кафедрой физики полупроводников ЮФУ Турика А.В.

Сотрудниками НИИ физики ЮФУ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2002 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: получен основной массив керамических

образцов (к.х.н. Разумовская О.Н., технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н.), проведены рентгеноструктурные исследования и объяснены некоторые полученные результаты (с.н.с. Шилкина Л.А., в.н.с. Захарченко И.Н.), осуществлен микроструктурный анализ образцов (с.н.с. Алешин В.А.), даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с.н.с. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д., в.н.с. Рыбянец А.Н.). Помощь в выполнении работы оказали студенты и аспиранты ЮФУ – Фоменко Д.С., Ярославцева Е.А., Кравченко О.Ю., Вербенко И.А., Павелко А.А., Юрасов Ю.И.

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, изложенных на 219 страницах. В диссертации 100 рисунков, 13 таблиц, список цитируемой литературы из 153 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация результатов работы и личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений о явлениях электромеханического гистерезиса, обратного пьезоэффекта, электрострикции. Приведены известные литературные данные об объектах исследования (материалах типа ПКР, системах ТР ЦТС, PMN-PT, многокомпонентных средах, пористых керамиках, композитах). Сделан вывод о неполноте выполненных разными авторами исследований и несоответствии между их результатами, полном отсутствии данных для систем твёрдых растворов с широкой концентрационной вариацией компонентов, пористых керамик, композитов. Это делает поставленные в настоящей работе цель и задачи актуальными как с научной, так и с практической точки зрения.

Вторая глава — методическая, в ней подробно описываются методы получения и исследования образцов. Состав изучаемых ТР отвечает формулам, приведенным в разделе «Объекты исследования».

Материалы типа ПКР получены методом горячего прессования (ГП) крупногабаритных (110х110х25 мм3) блоков.

Пористая керамика получалась методом выжигания порообразователя, в качестве которого использовались комплексы органических соединений с различными механическими (дисперсность, форма частиц) и термическими (температура разложения) характеристиками. В качестве исходных компонентов для изготовления керамических композитов использовались синтезированный порошок ПКР-1 и порошок кристаллического α-Al2O3 (корунд), смешивание которых производилось по специально разработанной методике [6,7] (образцы пористой керамики и композитов получены А.Н. Рыбянцом).

Образцы системы (1-x)PbZrO3xPbTiO3 и I-го разреза системы 0.98(xPbTiO3 yPbZrO3zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 (0.37 ≤ x ≤ 0.57, y = 1-xz, z = 0.05) получены по обычной керамической технологии (ОКТ — твердофазный синтез, спекание без приложения давления).

Для получения образцов системы (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3xPbTiO3, III-го (0.11 ≤ x ≤ 0.50, y = 0.05, z = 1-x-0.05) и V-го (0.23 ≤ x ≤ 0.52, y = z = (1-x)/2) разрезов системы 0.98(xPbTiO3 yPbZrO3zPbNb2/3Mg1/3O3) – 0.02PbGeO3 использовался колумбитный метод, заключающийся в применении в качестве исходных компонентов предварительно синтезированного ниобата магния и оксидов свинца и титана. [8].

Поисковые измерительные образцы изготавливали в виде дисков (10х1 мм). Обработку поверхностей производили алмазным инструментом по 6 классу точности. Электроды наносили двукратным вжиганием серебросодержащей пасты при температуре 800 оС в течение 0,5 ч. Для микроструктурных и рентгенографических исследований специально готовили один образец из серии образцов каждого состава, плоская поверхность которого полировалась до 13 класса. Формирование поляризованного состояния осуществляли методом «горячей» поляризации, в процессе которой к образцам прикладывали электрическое поле при высокой температуре.

Рентгенографические исследования проводились методом порошковой дифракции с использованием дифрактометров ДРОН-3 и АДП. Исследование поликристаллического строения сегнетоматериалов проводили в отраженном свете на оптическом микроскопе Neophot-21. Визуализация межкристаллитных границ сегнетокерамик производилась методом химического травления. Определение измеренной (ρизм..) плотности образцов осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане.

Для аттестации электрофизических свойств исследуемых ТР проведены измерения их диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров при комнатной температуре в соответствии с ОСТ 11 0444-87. При этом определяли: относительные диэлектрические проницаемости поляризованных (ε33Т/ε0) и неполяризованных (ε/ε0) образцов, диэлектрические потери в слабом поле (тангенс угла диэлектрических потерь (tgδ)), удельное электрическое сопротивление (ρv) при 100 оС, пьезомодули d31 и d33, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний (Kp), механическую добротность (Qм), модуль Юнга (YE11), скорость звука (VE1). Полученные значения параметров всех измеренных образцов каждого состава усредняли. Построение зависимостей диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре от состава (x) осуществлено с использованием этих усредненных значений. В работе приведены оценки погрешностей измерений

всех анализируемых электрофизических характеристик.

Измерения обратных пьезомодулей d33 СК различной степени сегнетожесткости производились на предварительно поляризованных пьезоэлементах. Для измерения деформации ξ3, индуцированной приложенным к пьезоэлементу электрическим полем Е3, использовался специально сконструированный стенд.

Осциллографическим методом были изучены петли диэлектрического гистерезиса, характеризующие зависимость поляризованности диэлектрика от переменного поля Е, по которым определялись полная (Pп), индуцированная (Pи), реориентационная (Pr) и остаточная (Pост.) поляризации, а также зависимость этих величин от напряженности электрического поля. Измерения реверсивной диэлектрической проницаемости объектов осуществлялось на сконструированной в НИИ физики ЮФУ установке.

В третьей главе рассмотрен электромеханический гистерезис и обратный пьезоэффект в материалах различной степени сегнетожесткости в широком диапазоне напряженностей электрических полей. Экспериментальные данные для ряда СК группы ПКР при 0 < Em < 6 кВ/см представлены на рис. 1.

Как видно из рис. 1, в исследованной области полей для всех измеренных СК типа ПКР наблюдается линейная зависимость d33 (E), которая хорошо описывается законом Рэлея (fо ≠ 0, g = g′ = h = k = 0, где fо , g, g′, h, k – коэффициенты в разложении в ряд Маклорена функции распределения f(Ei, Ec) = f0 + gEc + gEi + hEc2 + kEi2 +… не 1800— ных доменов СК по внутренним (Ei) и коэрцитивным (Ec) электрическим полям.

а) б)

Рисунок 1. Полуциклы петель электромеханического гистерезиса для деформации ξ3 (а) и зависимости малосигнального пьезомодуля d33 (б) от амплитуды напряженности электрического поля Em СК группы ПКР.

На рис. 2-4 показаны зависимости обратного пьезомодуля d33 СМ, ССЖ и СЖ материалов в более широком интервале значений напряженности электрического поля. Видно, что все зависимости немонотонны: для них характерны максимумы d33 при значениях E разных для различных групп материалов. В СЖ керамиках наблюдаются два максимума d33.

В материалах с подвижной доменной структурой (СМ) после быстрого возрастания (почти в 2,5 раза по сравнению с исходным значением в наиболее «мягком» материале ПКР-73 ММ) d33 резко падает. Четко выраженный максимум на зависимости d33(Е) в материале ПКР-73 ММ достигается при Е = 3,5 кВ/см.

Рисунок 2. Зависимости обратного пьезомодуля d33 от амплитуды напряженности Em мягких СК группы ПКР (1 — ПКР-73Мм; 2 – ПКР-73; 3 – ПКР-7М; 4 – ПКР-7; 5 ПКР — 66).

Рисунок 3. Зависимости обратного пьезомодуля d33 от амплитуды напряженности Em СК средней жесткости группы ПКР(1 — ПКР-6; 2 – ПКР-6Мж; 3 – ПКР-22М).

Рисунок 4. Зависимости d33 (Е) СЖ материала ПКР-8, полученного по обычной керамической технологии (кривая 1) и методом горячего прессования (кривая 2), в интервале 0 < E < 16 кВ/см.По мере ужестчения материалов в ряду ПКР-73 ММ → ПКР-73 → ПКР-7М → ПКР-7 → ПКР-66 максимальное значение d33 уменьшается, сам максимум размывается и сдвигается в сторону больших полей. В ССЖ материалах линейный рост d33 в слабых полях (d33 увеличивается на 30÷60 %) сменяется при Е = 6-8 кВ/см платообразным участком, на котором пьезомодуль либо очень слабо уменьшается, либо остается постоянным. В СЖ керамиках, независимо от способа получения материала, выделяются две области (на рисунке обозначены римскими цифрами I, II) немонотонного поведения d33 с максимумами при 6,3 кВ/см и 13,5 кВ/см (ОКТ) или при 7,5 кВ/см и 13,0 кВ/см (ГП). В первой области (I) d33 сначала увеличивается ~ на 40%, достигает максимума и падает. Вторая (II) – формируется в более сильных полях и характеризуется меньшей скоростью возрастания и спадания d33, чем в I области. Сравнение кривых 1, 2 на рис. 4 показывает, что в ГП-керамиках реализуются более высокие значения d33, но максимумы d33 достигаются в более высоких полях, чем в материале, приготовленном по ОКТ.

Для лучшего понимания описанных явлений были предприняты исследования реверсивных характеристик материалов. На рис. 5 приведены зависимости ε/ε0, εТ330 анализируемых нами объектов от напряженности постоянного электрического поля (прямой и обратный хода). Как видно из рисунков, все зависимости реверсивной диэлектрической проницаемости, то есть диэлектрической проницаемости, измеренной в слабом переменном поле

при наличии сильного смещающего поля, экстремальны: имеются участки возрастания диэлектрической проницаемости, ее резкого падения и слабого уменьшения при увеличении Е. Практически для всех керамик отмечается гистерезис зависимостей εТ330 (Е), ε/ε0 (Е).

а) б) в)

Рисунок 5. Зависимости относительной диэлектрической проницаемости поляризованных (εТ330) и неполяризованных (ε/ε0) СМ (а), ССЖ (б), СЖ (в) материалов группы ПКР от напряжённости постоянного электрического поля. (Обозначения: нп — неполяризованные, ОКТ — обычная керамическая технология. Образцы без обозначения ОКТ получены методом ГП).

Наиболее существенные изменения εТ330 имеют место в СМ керамиках, менее выраженные – в СЖ образцах, материалы ССЖ занимают промежуточное положение. Как известно [2], в случае полидоменных кристаллов вклад в диэлектрическую проницаемость дают колебания доменных стенок, и на ее величине сказываются также эффекты механического зажатия 180°-ных доменов. Поэтому зависимость реверсивной диэлектрической проницаемости в сегнетоэлектрической фазе от смещающего поля определяется, главным образом, изменениями доменной структуры, к которым это поле приводит. С приложением смещающего поля связано несколько эффектов: исчезновение 180°-ных стенок [9] и «освобождение» доменов, в результате чего на начальном участке зависимостей εТ330(Е) и ε/ε0(Е) проницаемость увеличивается с ростом Е [10]. Дальнейший рост Е приводит к укрупнению доменов и уменьшению вклада колебаний доменных стенок, в результате чего диэлектрическая проницаемость уменьшается [2]. К этому же приводят 90°-ные переориентации доменов в силу существенной анизотропии диэлектрических свойств (εa >> εс). Диэлектрическая проницаемость заметно уменьшается и при значениях Е, близких к коэрцитивному полю, когда образуется много антипараллельных доменов [2]. Уменьшение связано с эффектом «зажатия» отдельных доменов. Различия в поведении реверсивной диэлектрической проницаемости материалов разной степени сегнетожесткости, безусловно, связаны с различной степенью подвижности доменных границ: наиболее мобильны доменные переориентации в СМ керамиках, в меньшей степени – в СЖ материалах. Это и определяет наблюдаемые картины зависимостей εТ330(Е) и ε/ε0(Е).

Обращает на себя внимание факт полного совпадения значений Е СМ и ССЖ материалов, которым соответствуют максимальные значения d33 и реверсивной диэлектрической проницаемости (Е ≈ 4,3 кВ/см и Е ≈ 9,5 кВ/см для СМ и ССЖ образцов, соответственно). Для СЖ материалов Е ≈ 14,75 кВ/см (рис. 5в). Таким образом, можно предположить, что максимум d33 из II области СЖ материалов связан с доменными перестройками.

Что же касается первого максимума d33 (рис. 4, область I), то его появление мы связываем с движением межфазных границ в СЖ материалах.

Для подтверждения этого было предпринято исследование кристаллической структуры СЖ, а также (для сравнения) СМ и ССЖ керамик, подвергнутых воздействию постоянного электрического поля. При этом исследовались объем элементарной ячейки V и степень С-доменизации (увеличение концентрации с-доменов на поверхности предварительно поляризованной керамики) при увеличении напряженности электрического поля вдоль вектора поляризации (прямое поле) и в противоположном направлении (обратное поле). Результаты представлены на рис. 6.

EMBED Origin50.Graph а)

EMBED Origin50.Graph г)

EMBED Origin50.Graph б)

EMBED Origin50.Graph д)

EMBED Origin50.Graph в)

EMBED Origin50.Graph е)

Рисунок 6. Зависимости степени C-доменизации и объема элементарной ячейки V пьезоэлектрических материалов типа ПКР от напряженности постоянного электрического поля (а)-ПКР-73; б)-ПКР-7М; в)-ПКР-66; г)-ПКР-6; д)-ПКР-8; е)-ПКР-78).

Анализ полученных результатов показал следующее:

Группа СМ-материалов.

ПКР-73. Переключение поляризации (изменение направления хода зависимости C(E)) осуществляется при Е = 4 кВ/см, при этом эффект

наиболее выражен в обратном поле. При Е = 7 кВ/см наблюдается максимум на зависимости V(E) (рис. 6а). Оба эффекта (переключение поляризации и аномальное поведение V) сопровождаются появлением промежуточных фаз, что подтверждает рентгенографический анализ.

ПКР-7М. Переключение поляризации наступает в поле Е = 6 кВ/см, при этом эффект хорошо выражен как в прямом, так и в обратном поле. Аномалия V несколько «опережает» доменную перестройку и наблюдается при Е = 3-5 кВ/см (рис. 6б). Оба эффекта, как и в ПКР-73, сопровождаются появлением дополнительных фаз.



ПКР-66. Переключение поляризации происходит при Е = 6,5 кВ/см, а в интервале (6-8) кВ/см имеет место аномальное поведение V (рис. 6в).

Группа ССЖ-материалов.

ПКР-6. Переключение поляризации имеет место при Е = 9 кВ/см, а в интервале Е = 8-10 кВ/см для V характерны немонотонные и экстремальные изменения (рис. 6г).

Группа СЖ-материалов.

ПКР-8. В интервале исследуемых полей переключение поляризации не наступает, но при Е > 13кВ/см наблюдается резкое увеличение C-доменизации в прямом поле и уменьшение в обратном поле. Аномальное поведение V имеет место в интервале Е = 7-12 кВ/см (рис. 6д).

ПКР-78. Так же, как и в ПКР-8, переключение поляризации не осуществляется, но при Е > 14 кВ/см отмечается уменьшение C. Аномалия V наблюдается в интервале Е = 4-6 кВ/см (рис. 6е). Оба этих эффекта сопровождает появление промежуточных фаз и фазовых состояний.

Таким образом, можно сделать следующие выводы.

Под действием поля во всех исследованных материалах развиваются два процесса: фазообразование и перестройка доменной структуры. При этом в группах СМ и ССЖ материалов оба процесса формируются в интервале одних и тех же значений Е, совпадающих с напряженностями электрического поля, при которых достигаются максимумы d33 и (ε/ε0)реверс.. В СЖ материалах активное движение доменных границ начинается только в достаточно сильных полях Е = 11-15 кВ/см, совпадающих по величинам с теми, при которых фиксировались максимумы d33 и (ε/ε0)реверс.. В средних же полях Е = 6-8 кВ/см наблюдается только процесс кластеризации структуры, зарождения и развития новых фаз и фазовых состояний. Именно в этой области наблюдаются аномалии объема элементарной ячейки и первый максимум d33.

Четвертая глава посвящена исследованию электромеханического гистерезиса, обратного пьезоэффекта и электрострикции в бинарных системах ТР и многокомпонентной на основе ЦТС. Выполнены измерения деформаций, обратных пьезомодулей и электромеханического гистерезиса ТР систем (1-x)PbZrO3xPbTiO3, (1-x)PbMg1/3Nb2/3O3xPbTiO3, 0.98(xPbTiO3yPbZrO3zPbNb2/3Mg1/3O3)-0.02PbGeO3. В качестве иллюстраций рассмотрены бинарные системы ТР, для которых выбраны кривые, характерные для ромбоэдрической (РЭ), тетрагональной (Т) и морфотропной (МО-область ромбоэдрическо-тетрагонального перехода) областей (рис. 7,8). В [11] введены такие понятия как фаза, фазовое состояние, которые будут использованы в настоящей работе:

фаза — симметрийная и структурно-кристаллографическая характеристика идеализированного объекта (кристалла, керамики). Фаза характеризуется симметрией, параметрами ячейки, её мультиплетностью;

фазовые состояния области на фазовых диаграммах (внутри одной фазы), в которых имеют место качественные и количественные различия в поведении кристаллографических (параметры ячейки) и термодинамических (отклик на внешние воздействия – диэлектрическая проницаемость, модули упругости и т. д.) характеристик.

EMBED Origin50.Graph

а) б)

EMBED Origin50.Graph EMBED Origin50.Graph

в) г)

Рисунок 7. Зависимости обратных пьезомодулей d33 (I) и полуциклов петель электромеханического гистерезиса (II) от амплитуды напряженности E3 электрического поля (а-в) и зависимости максимальных значений d33 и остаточной деформации ξ3 от концентрации компонентов (г) в ТР системы ЦТС.

Локализация фаз, фазовых состояний, морфотропных областей и областей сосуществования фазовых состояний в системе по данным [11]:

I: .0.37 < x ≤ 0.39 Рэ1

II: 0.39 < x ≤ 0.41 Рэ1 +Рэ2

III: 0.41 < x ≤ 0.425 Рэ2

IV: 0.425< x ≤0.44 Рэ2+Рэ3

V: 0.44 < x ≤ 0.445 Рэ3

VI: 0.445 < x ≤ 0.45 Рэ3+ПСК1

VII: 0.45 < x ≤ 0.455 Рэ3+ПСК1+ПСК2

VIII: 0.455 < x ≤ 0.48 Рэ3+ПСК1+ПСК21



Страницы: 1 | 2 | Весь текст