Утилизация промышленных отходов нефтегазовой отрасли и применени

На правах рукописи

Кононенко Евгений Александрович

УТИЛИЗАЦИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ НЕФТЕГАЗОВОЙ ОТРАСЛИ И ПРИМЕНЕНИЕ ОБЕЗВРЕЖЕННЫХ ОТХОДОВ

В КАЧЕСТВЕ ВТОРИЧНЫХ МАТЕРИАЛЬНЫХ РЕСУРСОВ

Специальность: 03.02.08 – Экология (в нефтегазовой отрасли)

(технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Краснодар – 2012Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный

технологический университет»

Научный руководитель:доктор химических наук, с.н.с.

Косулина Татьяна Петровна

Официальные оппоненты:Боковикова Татьяна Николаевна

доктор технических наук, профессор,

заведующий кафедрой неорганической

химии ФГБОУ ВПО «Кубанский

государственный технологический

университет»

Береза Ирина Германовна

доктор технических наук, профессор

кафедры химии и экологии ФГБОУ ВПО

«Государственный Морской университет

имени адмирала Ф.Ф. Ушакова»

Ведущая организация:НК «Роснефть – НТЦ» (г. Краснодар)

Защита состоится «30» мая 2012 года в 12:30 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.100.08 Кубанского государственного технологического университета по адресу: г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 94

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» по адресу: г. Краснодар, ул. Московская, 2

Автореферат разослан «26» апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцентПопова Г.Г.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Россия прочно удерживается среди ведущих нефтегазодобывающих стран мира по объему добычи и экспорта углеводородного сырья. Широкомасштабная эксплуатация недр и увеличение объемов нефтепереработки сопровождается повышенными рисками загрязнения окружающей среды, начиная от этапа разведки и добычи нефти и заканчивая использованием нефтепродуктов. При этом происходит образование значительных количеств нефтесодержащих отходов, главным образом нефтяных шламов (НШ), снижающих экономическую эффективность предприятий нефтегазовой отрасли за счет необходимости отчуждения территории предприятий под их хранилища, увеличения экологических платежей за хранение отходов и выбросы загрязняющих веществ. В настоящее время осуществление утилизации нефтяных шламов сопряжено со многими трудностями из-за их сложного и разнообразного состава.

Ежегодное увеличение объема образования твердых отходов потребления – изношенных автомобильных шин (ИАШ), является другой важной проблемой, нарушающей устойчивое развитие современного общества. Благодаря уникальному составу, НШ и ИАШ являются ценными вторичными ресурсами, которые целесообразно перерабатывать экологически чистыми методами и экономически выгодным путем. Разработка экологически безопасных «химических» способов обезвреживания и утилизации нефтяных шламов с применением дешевых сорбентов, полученных из отходов различных отраслей, является актуальной и востребованной задачей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры технологии нефти и экологии Кубанского государственного технологического университета и в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы по направлению «Переработка и утилизация техногенных образований и отходов» (ГК № П207 от 22.07.2009 г.).

Цель работы. Исследование промышленных отходов нефтегазовой отрасли – нефтяных шламов, обоснование их экологической опасности и разработка способов утилизации для минимизации антропогенного воздействия на окружающую среду.

В соответствии с поставленной целью определены основные задачи научного исследования:

1. Обоснование экологической опасности нефтяных шламов определением фазового состава, тяжелых металлов, эмиссии загрязняющих веществ (ЗВ) в водную среду и расчетом класса опасности.

2. Разработка универсального экологически безопасного способа утилизации НШ различного состава и срока хранения. Создание обезвреживающей композиции на основе оксида кальция, сорбента и модификатора.

3. Анализ известных способов получения нефтесорбентов пиролизом различных видов отходов.

4. Разработка рецептуры утилизации нефтяных шламов с использованием доступных сорбентов: продукта пиролиза ИАШ и термически обработанной рисовой лузги, в составе обезвреживающих композиций.

5. Сравнение экологических характеристик нефтяного шлама и продуктов его обезвреживания определением класса опасности и концентрации вредных веществ в водных вытяжках методом количественной тонкослойной хроматографии (ТСХ).

6. Разработка технологической линии для утилизации НШ.

7. Обоснование применения продуктов утилизации НШ в качестве вторичных материальных ресурсов (ВМР) при производстве асфальтобетонов.

Методы исследования выбирались, исходя из постановок решаемых задач с учетом особенностей исследуемых объектов, и включают: экстракцию вредных веществ из нефтяных шламов органическими растворителями, определение состава и количества ЗВ методами тонкослойной хроматографии, инфракрасной спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии, атомно-абсорбционного, рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализов; испытание опытных образцов на прочность при сжатии, определение их водонасыщения и водостойкости. Использовались стандартные и специально разработанные алгоритмы и программы.

Научная новизна работы

1.Разработан способ утилизации нефтяного шлама (НШ) созданием обезвреживающей композиции, состоящей из негашеной извести, модификатора и сорбента, полученного при пиролизе изношенных автомобильных шин (ИАШ). При смешении композиции с НШ получен экологически безопасный продукт утилизации.

2.Оптимизирован режим проведения процесса пиролиза ИАШ для получения сорбента требуемого качества. Методами газожидкостной хроматографии, ИК спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии установлен состав жидких продуктов пиролиза ИАШ, представляющих смесь предельных, непредельных, ароматических углеводородов (УВ) и карбонилсодержащих соединений. Большую часть ароматических УВ легкой фракции составляют бензол и его низшие гомологи – толуол, этилбензол, о-, м— и п-ксилолы.

3.Разработан способ утилизации нефтяного шлама с использованием в качестве нефтесорбента кремнеземсодержащего продукта пиролиза рисовой лузги и получением экологически безопасного продукта утилизации.

4.Впервые разработана рецептура получения асфальтобетонов с применением продуктов утилизации нефтяных шламов в качестве активированного минерального порошка.

Основные положения, выносимые на защиту

1.Использование реагентного способа утилизации нефтяных шламов предприятий нефтегазовой отрасли с применением, полученных из отходов, углеродного и кремнеземсодержащего сорбентов для обеспечения минимального техногенного воздействия на окружающую природную среду.

2.Результаты экспериментальных исследований состава отходов, продуктов утилизации и эмиссии вредных веществ в водную среду.

3.Применение продуктов утилизации нефтяных шламов в качестве вторичных материальных ресурсов в производстве асфальтобетонов.

Практическая ценность работы

1.Разработана технологическая линия получения продуктов утилизации нефтяных шламов.

2.Проведены опытные производственные испытания композиции для утилизации НШ на предприятиях-собственниках отходов.

3.Установлена возможность использования продуктов пиролиза изношенных автомобильных шин в качестве альтернативного сырья для производства углеводородных энергоносителей.

4.Получены опытные образцы асфальтобетонов с использованием продуктов утилизации нефтяного шлама – аналогов активированного минерального порошка, для сбережения природных карбонатных и силикатных пород.

Достоверность полученных результатов и выводов диссертации определяется корректностью поставленных задач, точностью показаний поверенных измерительных приборов, используемых в экспериментальных исследованиях при регистрации параметров при взвешивании, титровании, оценке физико-механических параметров образцов.

Личный вклад автора заключается в анализе поставленной проблемы, проведении экспериментальных лабораторных исследований состава и экологической опасности отходов и разработке способов утилизации НШ, определении эмиссии вредных веществ в водную среду методом ТСХ; автором написаны научно-исследовательские отчеты и статьи, в которых проанализированы полученные данные.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на международной конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007» (г. Уфа, 2007 г.), II Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии» (г. Астрахань, 2008 г.), ХХI Международной научно-технической конференции «Реактив-2008» (г. Уфа, 2008 г.), научно-практической конференции по вопросам охраны окружающей среды, посвященной 20-летию образования природоохранной службы Краснодарского края (г. Краснодар, 2008 г.), ежегодных V и VI Всероссийских научных конференциях молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» в секции «Экология и природопользование» (г. Анапа, 2008, 2009 гг.), Всероссийской конференции с элементами школы для молодых ученых «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (г. Екатеринбург, 2009 г.), на V научно-технической конференции молодых специалистов ООО «НК «Роснефть» — НТЦ» (г. Краснодар, 2012 г.). Результаты исследований отмечены золотой медалью на XIII Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед-2010».

Публикации результатов работы. Основные положения диссертационной работы представлены в 21научной работе, в том числе в 11 статьях, 3 из которых в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 7 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях, получены 2 патента РФ на изобретения и 1 патент РФ на полезную модель.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованных источников (192 наименования). Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, содержит 46 таблиц, 25 рисунков и 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и основные задачи работы, показаны ее научная новизна, достоверность результатов и их практическая ценность.

В первой главе представлен обзор по литературным источникам и рассмотрены проблемы образования и хранения нефтяных шламов, изношенных автомобильных шин; систематизированы способы утилизации и обезвреживания отходов. Представлен общий подход к получению нефтяных сорбентов. Проанализированы направления использования отходов и продуктов утилизации в качестве вторичных материальных ресурсов. В упомянутых областях работают известные ученые: Мещеряков С.В., Мазлова Е.А., Ручкинова О.И., Свергузова С.В., Жаров О.А., Минигазимов Н.С., Расветалов В.А., Трифонова Н.А., Ибатуллин Р.Р., Мутин И.И., Цхадая Н.Д., Ягафарова Г.Г., Исхакова Н.М., Сахабутдинов К.Г., Логунова Ю.В., Гержберг Ю.М., Ягудин Н.Г., Рудник М.И., Кичигин О.В., Маликова М.Ю., Сташок Ю.И., Макаров В.М., Тюленев М.А., Хесина А.Я., Кривошеева Л.В., Гафаров И.Г., Мишулин Г.М., Позднякова Е.И., Лунёва Г.И., Комаров С.А., Соколов Э.М., Оладов Б.Н., Володин Н.И., Новичков Ю.А. и др.

Во второй главе охарактеризованы объекты исследований, используемые приборы и методы анализа и контроля; приведены методики определения физико-химических и физико-механических свойств и состава отходов и продуктов утилизации, установления их экологической опасности; даны методики получения углеродного сорбента, продукта утилизации НШ и асфальтобетона на его основе. Описаны методики определения физико-механических свойств асфальтобетонов.

В третьей главе обоснована необходимость обезвреживания отходов нефтегазовой отрасли.

В работе исследованы образцы нефтяных шламов различного вида и происхождения (образцы НШ-1 и НШ-2), изучены фазовый состав, pH водной вытяжки (таблица 1), наличие в образцах тяжелых металлов, серы, эмиссия загрязнений в водную среду.

Таблица 1 – Характеристика образцов нефтяных шламов

Образец

НШ

Физико-химическая

характеристика

Фазовый состав, % масс

рН

водной

вытяжки

внешний

вид

плотность, г/см3

вода

механические

примеси

органические

вещества

1

густая вязкая масса черного цвета

1,415

28,2

33,6

38,2

7,56

2

жидкая масса черно-коричневого цвета

1,076

49,0

28,4

22,6

7,93

При определении экологической опасности нефтесодержащих отходов методом атомно-абсорбционного анализа установлено превышение допустимых по ГН 2041-06 норм для тяжелых металлов в почвах: Ni, Zn, Cu, Pb в образце НШ-1 и Ni, Zn, Cu в образце НШ-2. Содержание серы в образцах НШ-1 и 2 составляет 0,74 и 0,86 % масс., соответственно. С учетом состава ЗВ расчетным методом установлен 3 класс опасности НШ.

Для выявления эмиссии загрязняющих веществ в водную среду из НШ применяли методику на основе тонкослойной хроматографии (ТСХ) с использованием денситометра Sorbfil и программного обеспечения версии 2.0. Концентрацию веществ в водной вытяжке определяли методом абсолютной калибровки с внешним стандартом – экстрактом ЗВ из отхода. Установлено, что концентрации ЗВ в водной вытяжке образцов нефтяного шлама составляют для НШ-1 – (2,23±0,03) мг/л, для НШ-2 – (2,62±0,02) мг/л, которые превышают ПДКр.х. нефтепродуктов, равное 0,05 мг/л, в 44,7 и 52,4 раза, соответственно. Результаты ТСХ по эмиссии загрязняющих веществ и расчета класса опасности позволяют говорить об экологической опасности нефтяных шламов и необходимости их обезвреживания и утилизации.

Для утилизации нефтяных шламов применен способ их обезвреживания, при обработке отхода композицией, содержащей оксид кальция, сорбент и модификатор. Негашеная известь вступает в экзотермическую реакцию с водой, в том числе с содержащейся в НШ, и образует гидроксид кальция с высокоразвитой удельной поверхностью. Сорбенты поглощают углеводороды и ионы тяжелых металлов, а модификатор (триглицериды высших карбоновых кислот) обеспечивает капсулам гидрофобные свойства. Нефтяной шлам равномерно сорбируется активной поверхностью гидроксида кальция и сорбентами с получением сухого, гидрофобного, мелкодисперсного порошка.

Разработка рецептуры для получения продукта утилизации нефтяного шлама заключалась сначала в определении оптимального соотношения НШ:СаО, достаточного для перевода НШ из вязкотекучего состояния в сыпучее. Для образцов НШ-1 и НШ-2 в продуктах 3 и 8 таким является соотношение компонентов 1:1,5 (таблица 2), которое применено нами в последующей разработке новых способов обезвреживания НШ с использованием различных сорбентов.

Таблица 2 – Определение оптимального соотношения НШ:СаО

п.п.

Соотношение

НШ:СаО

Потеря массы,

∆m, % масс.

Характеристика продукта

Образец НШ-1

1

1:1

22,4

Комковатая неоднородная грязно-бурая масса с характерным запахом нефтепродуктов (НП)

(3 балла)

2

1:1,25

16,5

Бурый порошок с запахом нефтепродуктов

(2 балла)

3

1:1,5

12,2

Серый порошок с запахом НП

(не более 2 баллов)

4

1:1,75

11,9

Светло-серый порошок с запахом мела и НП

(не более 2 баллов)

5

1:2

11,3

То же

Образец НШ-2

6

1:1

16,9

Комковатая неоднородная грязно-коричневая масса с характерным запахом НП

(3 балла)

7

1:1,25

12,6

Буро-коричневый порошок с запахом НП

(2 балла)

8

1:1,5

10,7

Серо-коричневый порошок с запахом НП

(не более 2 баллов)

9

1:1,75

10,2

Светло-серый порошок с запахом мела и НП

(не более 2 баллов)

10

1:2

9,9

То же

Способ утилизации НШ с использованием углеродного сорбента – продукта пиролиза ИАШ. Получение углеродного сорбента осуществлено пиролизом изношенных автомобильных шин легкового (образец ИАШ-1) и грузового транспорта (образец ИАШ-2) на модельной лабораторной установке с образованием газообразных, жидких и твердых продуктов. Представляло интерес оптимизировать процесс для увеличения выхода твердого остатка — углеродного сорбента на примере ИАШ легковых автомобилей, а также исследовать состав пиролизных газа и смолы. Установлено, что при повышении температуры процесса и увеличении скорости нагрева снижается выход жидкой и твердой фракций и увеличивается выход газа (таблица 3). Оптимальными условиями процесса получения углеродного сорбента являются температура от 430 до 480 °С и продолжительность пиролиза около трех часов со скоростью нагрева от 5 до 7 °С в минуту. При этом его выход составляет 38-43 % масс., а жидкой и газообразной фракций – 53-55 % масс. и 6-7 % масс., соответственно.

Таблица 3 – Параметры процесса пиролиза ИАШ

№ опыта

Температура, °С

Время, мин

Выход продуктов, % масс.

газообразная фракция

жидкая

фракция

твердый

остаток

1

300

260

3

48

49

2

350

225

3

49

48

3

400

210

5

52

46

4

430

190

6

53

43

5

480



Страницы: Первая | 1 | 2 | 3 | ... | Вперед → | Последняя | Весь текст