Усовершенствование технологии получения акрилатных мономеров и п

На правах рукописи

ВЕРИН Денис Анатольевич

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

АКРИЛАТНЫХ МОНОМЕРОВ И ПЕРЕРАБОТКИ

МАТОЧНИКА ИХ ПРОИЗВОДСТВ

Специальность 05.17.06 –

Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Саратов -2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент

Рамазанов Кенже Рамазанович

Официальные оппоненты:

Кузьмина Раиса Ивановна,

доктор химических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», заведующий кафедрой «Нефтехимия и техногенная безопасность»

Черемухина Ирина Вячеславовна,

кандидат технических наук, доцент,

ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», доцент кафедры «Машины и аппараты химических производств»

Ведущая организация:

ФБГОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

Защита состоится 21 декабря 2012 года в 15:00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, Саратовский государственный технический университет, ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А».

Автореферат разослан 19 ноября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из актуальных направлений в химической промышленности, как показывает мировой опыт, является производство (мет)акриловых мономеров и полимерных материалов на их основе. Изделия из этих материалов широко применяются в космической технике, самолетостроении, транспортном строительстве, судостроении, медицине, при проведении буровых работ, при транспортировке нефти и выпуске присадок нефтепродуктов, флокулянтов для очистки сточных вод, в быту и др.

К базовым (мет)акриловым мономерам, прежде всего, относятся метилметакрилат (ММА) и метилакрилат (МА), а также производные от них акриловые мономеры. Среди акрилатных мономеров ММА является конкурентоспособным крупнотоннажным продуктом производства – одним из наиболее широко используемых эфиров для получения важнейшего полимера – полиметилметакрилата.

Промышленное производство (мет)акриловых мономеров и продукции на их основе являются высокорентабельными и относятся к области высокой и наукоемкой технологии. Ежегодный мировой прирост их выпуска составляет 3-6 %.

В настоящее время известно 5 промышленных способов получения ММА, среди которых на долю ацетонциангидринного (сернокислотного) метода приходится более 95 % мирового производства (в т. ч. в России — Саратове, Дзержинске и Челябинске). Эта технология является доминирующей при производстве ММА. Однако производство ММА из ацетонциангидрина или метилакрилата из нитрила акриловой кислоты сернокислотным способом сопряжено со многими проблемами. При синтезе акрилатов в среде серной кислоты, кроме основной реакции получения целевого продукта, протекает множество побочных, приводящих к образованию органических и неорганических веществ, которые концентрируются в товарном продукте, маточнике или выбрасываются в атмосферу.

Основным недостатком технологии сернокислотного процесса производства ММА и производства МА является образование трудно утилизируемого отхода — сернокислотного маточника. Главной причиной неритмичной работы, частых остановок производств (мет)акриловых мономеров является образование в большом количестве сульфатсодержащих отходов, заполнение ими до максимально допустимого уровня имеющихся шламонакопителей из-за отсутствия эффективных технических решений по утилизации сернокислотного маточника акрилатных производств. В связи с этим работа ряда предприятий по выпуску ММА и МА в последнее время приостановлена.

Цель диссертационной работы – разработка научно обоснованных технологических решений по усовершенствованию технологии производства акриловых мономеров и утилизации маточника производств метилакрилата и метилметакрилата.

Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:

— усовершенствование технологии очистки метилметакрилата от кислотных примесей и оптимизация процесса нейтрализации кислотных примесей ММА-сырца содовым раствором;

— изучение композиционного состава маточника производств метилакрилата и метилметакрилата;

— определение направлений переработки маточных растворов акрилатных производств в продукты повышенного качества;

— исследование модифицирующего влияния растворимых сульфированных олигомеров акриловых соединений, образующихся при синтезе метилакрилата и метилметакрилата, на свойства нефтяных дорожных битумов.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

— разработаны научно обоснованные рекомендации по устранению причин, приводящих к повышению кислотности ММА и снижению содержания кислотных примесей в товарном метилметакрилате;

— установлен многокомпонентный химический состав и физико-химические свойства маточника акрилатных производств, включающего неорганическую составляющую и органическую, состоящую из низкомолекулярной органики, взвешенной органики и высокомолекулярной сульфированной органики;

— определен химический состав «плавающей органики». Установлено, что содержание основного вещества составляет — 61, сульфатов — 0,4, влаги — 34,5, аммонийного азота — 0,01% масс.;

— изучена полимеризационная способность «плавающей органики» и доказано пластифицирующее действие «плавающей органики» в полимербитумных композициях, проявляющееся в увеличении пенетрации;

— установлены оптимальные параметры технологии переработки маточных растворов в сульфат аммония и пластификатор на основе высокомолекулярной сульфированной органики. Моделированием процесса кристаллизации сульфата аммония из рабочих растворов в присутствии алюминия определен концентрационный предел иона-алюминия, при котором значительно увеличивается рост кристаллов сульфата аммония и повышается его качество.

Практическая значимость работы состоит в том, что:

— разработаны практические предложения по совершенствованию технологического процесса очистки ММА-сырца от кислотных примесей, обеспечивающие повышение качества товарного продукта;

— определены направления утилизации маточника акрилатных производств;

— показано, что «плавающую органику» целесообразно использовать в качестве пластификатора в композиционных материалах;

— установлено, что полученный пластификатор по техническим показателям соответствует требованиям ТУ 6-01-24-63-82;

— на основе результатов, полученных при моделировании на стендовой установке и при опытно-промышленных испытаниях, установлены оптимальные параметры технологического процесса нейтрализации маточного раствора, кристаллизации сульфата аммония, очистки от низкомолекулярной, взвешенной и высокомолекулярной сульфированной органики с определением предельного значения концентрации иона-алюминия, способствующего повышению качества товарного сульфата аммония и очистки маточника от высокомолекулярной сульфированной органики.

Достоверность результатов работы подтверждается применением комплекса современных независимых и взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии, атомно-адсорбционной спектроскопии, газовой хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, электронной микроскопии и стандартных методов анализа химического состава и физико-механических свойств метилметакрилата и маточника процесса его производства.

На защиту выносятся:

— технологический процесс и параметры нейтрализации кислотных примесей ММА-сырца содовым раствором;

— результаты комплексных исследований химического состава и физико-химических свойств маточника акрилатных производств;

— результаты исследования полимеризационной способности «плавающей органики», возможности создания на ее основе пластификаторов и влияния растворимых сульфированных олигомеров акриловых соединений на эксплуатационные свойства нефтяных дорожных битумов;

— результаты лабораторного моделирования и опытно-промышленных испытаний кристаллизации сульфата аммония из рабочих растворов в присутствии алюминия, эффективно влияющего на рост кристаллов сульфата аммония, их гранулометрический состав и повышение качества товарного продукта.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ-2010» ( Москва, 2010), Международной конференции «Композит – 2010» (Саратов, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VIII Всероссийской конференции молодых ученых по современным проблемам теоретической и экспериментальной химии (Саратов, 2011), X Всероссийской научно–технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (Тула, 2011), VII Международной научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (Тула, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 научных трудов, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 8 докладов в материалах Международных и Всероссийских конференций и симпозиумов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, основных результатов исследования, общих выводов, списка использованной литературы.

Автор выражает глубокую благодарность доктору технических наук, доценту Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. Арзамасцеву С.В. за участие в обсуждении результатов диссертационного исследования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, отражены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен литературный анализ физико-химических основ производства метилметакрилата; проблем переработки маточника акрилатных производств, в котором рассматриваются свойства, назначение и физико-химические показатели метилметакрилата, технологические аспекты образования и накопления маточника, переработки кислых отходов акрилатных производств и технологический процесс производства сульфата аммония, а также его характеристика; отражаются недостатки традиционных способов переработки маточника в производстве метилметакрилата и метакрилата, необходимость повышения технических и эксплуатационных характеристик получаемого товарного продукта на основе маточника акрилатных производств.

Во второй главе приведены объекты, методы и методики исследований. В качестве объектов исследования выбраны маточник акрилатных производств, «плавающая органика», битум нефтяной дорожный марки БНД 60/90. В работе использовались стандартные методы анализа химического состава и физико-механических свойств метилметакрилата и маточника, методы инфракрасной, атомно-адсорбционной спектроскопии, газовой хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, электронной микроскопии.

В третьей главе рассмотрено усовершенствование технологического процесса очистки ММА-сырца от кислотных примесей содовым раствором и промывкой водой.

При производстве ММА на различных стадиях синтеза, наряду с целевым продуктом, образуются и кислотные примеси, которые концентрируются после стадии нейтрализации ММА-сырца и попадают в товарный продукт, снижая его качество. Поэтому для стабилизации качества товарного ММА по содержанию кислотных примесей при непрерывном производстве исследовали химизм процесса очистки, на основе которого обоснованно выбраны параметры технологии очистки ММА–сырца.

Согласно технологическому процессу (рис. 1) очистка ММА-сырца от кислотных примесей основана на реакции нейтрализации свободной метакриловой кислоты и других органических кислот 6-8 %-ным содовым раствором (с содержанием 0,06-0,12 % медного купороса), связывания диоксида серы формальдегидом (рис. 2) с отмывкой водой продуктов реакции при смешении и фазовом разделении гетерогенной системы.

Установлено, что к побочным реакциям, снижающим эффективность нейтрализации, относятся диспропорционирование и полимеризация формальдегида в щелочной среде.

Рис. 1. Технологическая схема очистки ММА-сырца от кислотных примесей содовым

раствором: 28 — насос; 251-5— конденсаторы; 261,2, 471, 69 и 72,3 – сборники;

41 и 43 – смесители с мешалкой; 44 и 461 – фазоразделители

Рис. 2. Модель взаимодействия ММА-сырца с водным раствором ингибиторов

В условиях малого количества диоксида серы (до 0,1% в ММА–сырце) из кальцинированной соды образуется не бисульфит, а сульфит натрия, который малоактивен и в промышленных условиях не способен к взаимодействию с формальдегидом, и связывания диоксида серы формальдегидом не происходит и формальдегид является балластом. Поэтому в промышленных условиях необходимо исключить применение формальдегида на стадии очистки ММА–сырца.

Расчет баланса процесса нейтрализации показывает (табл. 1), что благоприятные условия достигаются при использовании небольшого избытка раствора соды, обеспечивающего некоторый запас «нейтрализующей мощности» системы, а в противном случае не обеспечивается эквимольное соотношение реагирующих веществ.

Таблица 1

Баланс* процесса нейтрализации «кислых» примесей

на стадии промывки ММА–сырца

Приход кислотных примесей, моль-экв.Приход нейтрализатора, моль-экв**.Метилакриловая кислота — 19,4Гидрохинон — 6,4

Сернистый ангидрид — 62,5Na2CO3 — 158,4-226,4Сумма — 264,3Сумма — 158,4-226,4 *- на 1000 кг ММА-сырца; ** — в пересчете на моль-эквиваленты NaOH

Результаты экспериментальных исследований по снижению кислотности товарного ММА на основании систематического контроля потоков в аппаратах стадии очистки ММА-сырца позволили определить основные аппараты (рис. 1), в которых наиболее важно определение содержания кислотных примесей, и ими являются — переход от апп. 251-5 в апп. 26; апп. 26; апп. 43; апп. 46; апп. 70.

Контроль концентрации лимитирующей примеси — диоксида серы в реакционной смеси позволил сделать заключение о стационарности процесса очистки ММА-сырца.

Установлено, что колебания содержания диоксида серы в эфирном слое апп. 26 определяются не только его концентрацией в переходе от апп. 25 в 26, но и периодическим внесением в него кислотных примесей из апп. 47 и 69 (после подкисления водным раствора моногидрата). Из результатов измерений, приведенных в табл. 2, установлено, что в целом остаточное содержание диоксида серы в переходе и аппаратах уверенно снижается в последовательности — С25 > С26 С43 > С46 > С70.

Таблица 2

Содержание сернистого ангидрида в основных аппаратах стадии очистки ММА-сырца*

Точка отбораВремя отбора, сутки1

2

3

4

5

6

7

8

9

2510,1690,0910,1420,0450,090-0,1430,1200,0692520,1000,0520,02410,0530,123-0,1460,1140,0082530,1440,1130,13810,049—-0,1132540,1190,1310,14910,0280,061-0,,790,1090,0048255—0,1250,231-0,0450,1300,00482620,0480,0480,0350,0090,1080,0640,01650,0540,04604310,0030,0080,0090,0070,0080,00660,00360,00540,00364610,0050,0050,0070,00540,0080,00620,00530,00540,00187020,00350,0070,00360,0030,00660,00360,00350,0038* содержание SO2 приведено в % масс.

В то же время качество очистки, оцениваемое по конверсии диоксида серы в аппаратах стадии очистки (табл. 3), различно.

Таблица 3

Концентрация (С) и конверсия* (К) SO2 в аппаратах стадии очистки ММА-сырца

Время отбора проб, суткиАппаратыОбщая конверсия, % отн.2526434670С, % масс.С, % масс.С, % масс.К, % отн.С, % масс.К, % отн.С, % масс.10,218-

0,2440,01394,00-94,600,00995,90-96,300,02588,5-89,720,100-

0,1690,0480,03070,00-82,200,00595,00-97,00-40,024-

0,1490,0350,00866,70-94,630,00579,16-96,640,003585,4-97,660,079-

0,1460,01650,003695,44-97,530,005-0,003695,4-97,570,109-

0,1300,0540,005495,05-95,850,005-0003596,8-97,3Примечание: * — рассчитывали по формуле (С121)·100 % отн., где С1 — концентрация SO2 после апп. 25, % масс.; С2 -концентрация SO2 в органической фазе рассматриваемого аппарата, % масс.

Из приведенных данных следует, что для повышения эффективности очистки необходимо повышение расхода раствора соды и поддержание рН в апп. 43 на уровне 6,5-7,5. Проведено сравнение содержания диоксида серы в органической фазе и рН водного слоя рассматриваемых аппаратов после внесения наших предложенных технологических изменений (табл. 4).

Таблица 4

Концентрация диоксида серы в водной фазе и рН

водной фазы аппаратов стадии очистки ММА-сырца

№ апп.Время отбора проб, сутки1

2

3

4

5

6

7

С, % масс.рНС, % масс.рНС, % масс.рНС, % масс.рНС, % масс.рНС, % масс.рНС, % масс.рН260,01653,750,0542,850,0464,430,1054,52-2,350,0282,50,0375,1430,00366,860,00546,340,00366,560,00497,22-6,450,00357,00,00267,0700,00365,690,00354,970,0038-0,00196,71-5,50,00335,80,00386,65470,00172,26-2,09-3,68—1,751,85—69-3,750,0036-0,0037-0,0017—-5,8-4,3

Экспериментальные исследования позволили уточнить параметры массопереноса и распределения компонентов-ингибиторов (сульфата меди, гидрохинона) отработанного раствора между водной и органической фазами гетерогенной системы.

В работе оценены концентрации ингибиторов, прежде всего, в водной фазе ММА-сырца, поступающего в апп. 26 при варьировании концентрации содового раствора (6, 8, 9 и 10 % масс.) и времени перемешивания (1- 8 мин).

Результаты исследований показали, что при фиксированной концентрации карбоната натрия длительность перемешивания не влияет на вымываемость гидрохинона из органической фазы. С ростом концентрации содового раствора и при наличии в ней сульфата меди этот показатель существенно повышается (ΔС≈0,37 % масс). Интересные и практически важные результаты получены при оценке содержания сульфата меди в рассматриваемой системе. Так, при начальной концентрации сульфата меди в содовом растворе 0,77 % масс., через 4 мин после смешения с ММА-сырцом его концентрация снижается до 0,12 % масс., вероятно, за счет экстракции в органическую фазу. При моделировании процесса очистки ММА-сырца экспериментально подтверждено перераспределение компонентов раствора ингибиторов между водной и органической фазами гетерогенной системы.

В связи с обнаруженной вымываемостью гидрохинона из эфирного раствора содой представляется целесообразной подача в переходы из апп. 25 в 261-2 метанольного (или в товарном ММА) раствора гидрохинона с гидрофобным тиодифенилсульфидом (фенотиазин, весовое соотношение фенотиазин : гидрохинон = 1 : 1), не вымываемого водой из органической фазы системы и дополнительно стабилизирующего ММА-сырец после очистки.

Таким образом, практические рекомендации по результатам системного анализа химических процессов, протекающих на стадии очистки ММА-сырца и на основе их лабораторных исследований, а также проведенные обследования потоков в основных аппаратах производства позволили стабилизировать качество товарного ММА по содержанию кислотных примесей в промышленных условиях.

В четвертой главе впервые исследован химический состав маточника производств метилакрилата и метилметакрилата.

Комплексными исследованиями установлено, что маточники акрилатных производств имеют химический состав, представленный в табл. 5. По химическому составу маточники ММА и МА включают неорганическую часть (серная кислота, бисульфат аммония и сульфаты железа, меди, свинца, кальция, натрия и др.) и органическую часть. Многокомпонентный химический состав органической части маточника акрилатных производств состоит из низкомолекулярной органики, определяемой газохроматографическим методом; взвешенной органики (смолообразные вещества полимерного характера), не растворимой в сернокислотном маточнике; высокомолекулярной сульфированной органики, растворенной в маточнике.

При комнатной температуре маточники производства ММА и МА и их смеси представляют собой твердую кристаллообразную массу темного цвета, а при нагревании выше 80 ºС — темно-коричневую жидкость с плотностью 1,50-1,65 г/см3 и вязкостью 1,5 усл. ед. (табл. 5).

Газохроматографический анализ маточника показал, что в зависимости от технологического режима процесса суммарное содержание низкомолекулярной органики составляет в маточнике ММА 3,5-5,5 % масс., а маточнике МА – 4,0-6,1 % масс.

Таблица 5

Композиционный состав маточников акрилатных производств

№ п/п

Компоненты

Маточник ММА

Маточник МА

1.

Неорганическая часть

Н2SO4 , % масс.

25-30

13-15

NH4НSO4, % масс.

40-47

60-62

Н2О, % масс.

23-25

11-15

cульфаты металлов, ppm, в т.ч.:

1600 — 2300

1100 — 1600

железа

9 — 37

14 — 70

меди

15 — 23

0,2 – 1,0

свинца

8 — 80

0,15 — 0,84

натрия

46 — 468

0,1 – 1,1

кальция

320 — 470

96

и других металлов

1000 — 1300

1000 — 1500

2.

Органическая часть

Низкомолекулярная органика, % масс.

3,5-5,5

4,0-6,1

Взвешенная органика, % масс.

0,2-1,3

не определялось

Высокомолекулярная сульфированная органика, % масс.

1-3

1-3



Страницы: 1 | 2 | Весь текст