Удаления мышьяка, кадмия, цинка из растворов наносорбентами

УДАЛЕНИЯ МЫШЬЯКА, КАДМИЯ, ЦИНКА ИЗ РАСТВОРОВ НАНОСОРБЕНТАМИ

Соложенкин П.М.

Институт проблем комплексного освоения недр РАН, Москва, Россия

Делиянни Е.А., Пелека Е.А., Зубулис А.И., Матис К.А.

Университет Аристотеля, Солоники, Греция

Введение

Для удаления анионов мышьяка из воды и сточных вод используются различные методы: осаждение, мембранные процессы, ионный обмен и адсорбция. Наиболее распространено осаждение путем коагуляции солями алюминия и железа. Однако при этом не решается проблема размещения токсичных шламов. Для решения вышеупомянутой проблемы- удаления мышьяка- изучены ионный обмен и адсорбционные материалы.

Оксигидраты железа типа гетита α-FeO(ОН) широко известны как сорбенты для удаления загрязнений из сточных вод и жидких токсичных отходов. Другим типом соединений железа менее известным, является акаганеит β-FeO(ОН)[1,2]. Этот наноструктурный сорбент был синтезирован в лаборатории осаждением из водных растворов хлорида Fe(III) и карбоната аммония простым и легко воспроизводимым методом. Реактивы для его получения дешевы и широко распространенны, поэтому данный наносорбент характеризуется низкой ценой и доступностью. На нижеприведенной схеме приведен синтез акаганеита.

Схема 1

Полученный материал состоит из нанокристаллов размером 2-6 нм с площадью поверхности 330 м2/г с узким распределением размера пор (1-6 нм) с максимальным 3,6 нм, преимущественно 2,5 нм. Дана детальная его характеристика ( крупность частиц- 2-6 нм ; специфическая площадь поверхности-299-300 м 2/г; размер диаметра пор- 1,5-7 нм ; измеренный диаметр пор 2,12 нм).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

1.ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАНОСОРБЕНТОВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ МЫШЬЯКА, КАДМИЯ

1.1.Поглощение Аs (v) из растворов наноструктурой акаганеита β-FeO(ОН)

Удаление арсенатных оксианионов из разбавленных водные растворов путем сорбции на синтетическом акаганеите β-FeO(ОН) было изучено[3-6].

Исследовано влияние акаганеита , концентрации арсената, времени контакта, температуры, значение pH , различной ионной силы на процессе обработки акаганеита растворами мышьяка .

Адсорбция арсената на акаганеите протекала с высокой скоростью и составляла 90 % после 3 ч перемешивания при pH 5 и ионной силе 0.1 М. KNO3. После 15 ч максимальная адсорбция была 99 %, а 24 ч было временем для достижения необходимого равновесия. Адсорбция, обусловленная электростатическими процессами, обычно протекает за секунды. Исследуемая в этой статье адсорбция мышьяка составляла часы, что может указывать на специфическую адсорбцию частиц мышьяка на сорбенте с образованием арсената мышьяка Fe AsO4.

рH раствора, как известно, играет важную роль в адсорбции.

Адсорбция мышьяка на акаганеите при pH от 4 до 12 была исследована для трех различных времен контакта. Как показано на рис. 1 при большем времени контакта, наблюдаются лучшее адсорбционное удаление; однако, различия главным образом отмечены при значениях pH больше 7. Известно, что в диапазоне рН между 3 и 6 пятивалентный мышьяк находится главным образом в форме H2AsO4, в то время как двухвалентный анион HAsO4-2 доминирует при значениях pH между 8 и 10.5

Рис.1. Влияние рН на удаление As(V) при различном времени контакта (исходная концентрация As(V)-20 мг/л, концентрация сорбента -2 г/л, I =0,01М KNO3 и температура -298K.

Исследовали влияния ионной силы раствора на сорбцию арсената акаганеитом. При 0.1М KNO3 мышьяк удалялся более, чем на 95%.Рост ионной силы раствора приводит к сдвигу оптимальных значении рН в щелочную область и облегчению сорбции мышьяка в диапазоне рН =7-12.

На рис. 2 представлено удаление мышьяка (в процентах ) для различных концентраций сорбента и начального содержания As (V).

Рис. 2. Влияние начальной концентрации мышьяка на удаления As (V) для различных концентрациях сорбента. I = 0.1 М KNO3, pH = 7.5, время контакта 24 ч , температура 298 K

Очевидно, что увеличение количества сорбента повышает удаление мышьяка. Для предсказания скорости сорбции загрязнителя при различных условиях (pH, ионной силы и т.д.) на природном или синтетическом адсорбенте обычно испытывают различные модели для инженерной оценки исследованных материалов.

Экспериментальные данные типичной изотермы сорбции для акаганеита концентрации 0.5 г л-1 представлены на рис. 3 (а).

Рис. 3(а). Сравнение между изотермами адсорбции по Фрейндлиха и Лэнгмюра моделям и (б) изотерма адсорбции с использование линейного уравнения Лэнгмюра.

На этом же рис. показаны индивидуальные изотермы, представленные моделями Лэнгмюра или Фрейндлиха. Можно видеть, что обе модели хорошо соответствуют экспериментальным данным. Значение коэффициента корреляции R2, подтверждает хорошее соответствие экспериментальных данных этим моделям, хотя лучшая корреляция наблюдалась для изотермы адсорбции Лэнгмюра.

Было также исследовано влияние трех различных температур (298, 308 и 318 K). Точки, используемые в уравнении Лэнгмюра, дают прямые линии для каждой из трех проверенных температур, как представлено на рис. 3 (б).

Механизм сорбции был исследован различными методами. Порошок охарактеризован рентгеновской дифракцией, инфракрасной спектроскопией с Фурье преобразованием по характеристической связи d-при 696 см-1, сканирующей электронной спектроскопией, получены просвечивающие электронные микрофотографии (ТЕМ), определена поверхность частиц по сорбции и десорбции азота (БЭТ), объем пор, измерен электрокинетический потенциал.

Установлена, что адсорбционная способность акаганеита была эффективна для оксианиона мышьяка .

Максимальная способность, поглощения была найдена 100-120 мг As (V) на г акаганеита, когда 0,5 г / л акаганеита было использовано при 298 K.

Данная величина сорбции мышьяка является наивысшей, по сравнении с другим сорбентами (гранулированный диоксид титана, нанокристаллы диоксида титана, активированный алюминии, свежая биомасса, галенит, сфалерит, красный шлам, смола, нагруженная цирконием; цемент, покрытый окисью железа; аморфный и кристаллический FePO4, отходы апильсина, нагруженные железом(III).

Был измерен дзета — потенциал акаганеита до и после адсорбция на нем арсената , а также ИКС спектры были получены для тех же условий. Величина дзета -потенциала , измеренной системы, содержащей As (V) , показывала на понижение изоэлектрической точки акаганеита, как результат сорбции арсената системой. Полосы поглощение арсената слегка изменялись на спектре акаганеита, и служили подтверждением, что арсенаты специфически адсорбируются на поверхности акаганеита .

Показано, что акаганеит удаляет мышьяк из раствора, который сорбируется на его поверхности. В случаях, когда поверхность становится насыщенной мышьяком необходимо ее восстановление. Это достигается обработкой акаганеита в каустической среде, которая удаляет поверхностный слой акаганеита и мышьяк, поглощенный в этом слое. Акаганеит был нейтрализован промывкой в серной кислоте для повторного использования. Регенерация акаганеита протекает не полностью. 75 % мышьяка было элюировано после обработки NaOH при pH 12. Акаганеит теряет приблизительно 25-30 % сорбционной способности с каждой регенерацией, как это было замечено , после трех — четырех регенерации.

1.2.Поглощение Аs (III) из растворов наноструктурой модифицированного акаганеита

Акаганеит относится к так называемым простым наноматериалам первого поколения , которые раньше остальных могут войти в нашу жизнь. Получать их относительно просто, поскольку технология производства материалов не может изменяться, а лишь дополняться различными модификациями. Был приготовлен модифицированный акаганеит (Акм), предварительно обработав его гексилдецил триметил аммония бромидом (ГДТМBr) ( N -цетил, N,N,N-триметиламмония бромид [7]. После сепарации твердого от жидкости , твердое суспензии фильтровали на мембране 0,45 µм. Сорбент подвергали лиофильной сушки. Акм был охарактеризован. Размер пор был около 4,6 нм. Поверхность составляла 131,7 м2/г, с объемом пор 0,116 см3/г. Уменьшение площади поверхности на Акм связано с присутствием катионного ПАВ.

Данные адсорбции ГДТМBr на акаганеите соответствует уравнению Фрейндлиха типа : Qeq= KF·Ceq 1/n , где Qeq есть количество ГДТМBr , сорбированного на единицу веса твердого сорбента (Ак), Ceq –концентрация растворенного вещества в растворе при равновесии, и KF и 1/n константы показывающие адсорбционную способность и адсорбционную интенсивность ,соответственно. Значение этих констант представлено в таблице 1.

Таблица 1. Параметры равновесия для акаганеита Ак и акаганеита Акм для различных экспериментальных условий.

Материал

рН

(-)

Лэнгмюровские константы

Фрейндлихские константы

R2

(-)

Qmax

(мг/г)

KL

(L мг/л)

R2

(-)

KF

(мг/г)

1/n

(-)

ГДТМBr на Ak

0,994

765,0

0,003

0,998

0,7

7,376

As(III)на Ak

4

0,939

75,9

0,217

0,965

21,6

2,837

As(III) на Ak

7

0,994

135,2

0,063

0,989

12,7

1,686

As(III)на Akm

7

0,990

328,3

0,042

0,986

18,9

1,424

As(III) на Akm

4

0,866

169,6

0,104

0,766

33,8

2,510

Сорбция ГДТМBr описывается изотермой Лэнгмюра с коэффициентом корреляции(R2 ) свыше 0,99 и максимальная адсорбция была 765 мг/г.

Значения Qmax и KL также представлены в таблице 1. Использовали растворы с ионной силой 0,1 М. Навеску модифицированного акаганеита Ак м весом 0,5 г/л помещали в серию колб с растворами мышьяка , варьируя начальную концентрацию As(III) от 0 до300 мг/л и регулируя рН раствора. Предварительными экспериментами установлено, что после 24 ч не наблюдалось изменение количества сорбции мышьяка. Найдено, что максимальная сорбционная емкость составляла 328,3 мг As(III ) на г акаганеита, что выше по сравнению с другими сорбентами. Осаждение арсенитов ведут при отношении железа акаганеита Fe/ As

к анионам мышьяка, равном 0,5- 1,0 мг/л. На рис.4 показано влияние рН на удаление (R%) As(III ) .

Рис.4. Влияние рН на удаление (R%) As (концентрация модифицированного акаганеита -сорбента-0,5 г/л, исходная концентрация As(III) -10 мг/л, время контакта 24 час и температура-298 К)

При модифицировании наносорбента емкость его возрастает до 328,3 мгAs/г. При этом происходит взаимодействие между поверхностью акаганеита и ПАВ по уравнению:

-FeOH + RN(CH3)+3 +Br- (-FeO-)[RN+(CH3)3] +H + +Br

1.2.Поглощение Cd(II) из растворов наноструктурой акаганеита β-FeO(ОН)

Проведено исследование по изучению сорбционных свойств наносорбентов(НС) при удалении ими ионов кадмия[8-9]. Материал имел площадь поверхности 330м2/г . Средний размер кристаллов был 2,6 нм. Эксперименты для удаления ионов токсичных металлов из разбавленных водных растворов осуществляли путем добавления НС в неионизированную воду с последующим перемешиванием растворов шейкером в течение 24 час. Остаточную концентрацию кадмия анализировали ААС обычным способом.

Показано, что точка нулевого заряда β- акаганеита после сорбции Cd 2+ отклоняется на 0,7 рН от 7,3 до 8 рН (рис.5).

Рис.5. Изменение дзета- потенцала АК от рН

Установлено, что кривые изотермы сорбции для монослоя по модели Фрейндлиха и Люнгмюра дают хорошие результаты (коэффициент корреляции R2 соответственно равен 0,994 и 0,997) . Исследовали влияние температуры и установлено, что сорбция Cd 2+ увеличивается при повышении температуры с 25 до 65 оС. Из уравнения Ван-Гоффа было рассчитано изменения энтальпии и найдено ΔН= 25 Ккал/мол. На основании этой величины было показано, что механизм процесса — хемосорбция.

Было показано, что при начальной концентрации 10 мг/л Cd 2+, десорбция ионов металла с поверхности β- акаганеита происходит в течение 10 часов (для удаления 95 % Cd 2+ при рН 7 ). Сорбция осуществлялась в виде гидроксида кадмия, который легко десорбируется( на 90 % Cd 2+) при сравнительно низком рН (рН 9,5). Сорбция кадмия уменьшается при увеличении ионной силы раствора.

1.3.Поглощение Zn(II) из растворов наноструктурой акаганеита β-FeO(ОН)

Сорбция ионов цинка, присутствующих в разбавленных водных растворах, была исследована на акаганеите, который был представлен как нанокристаллами, так и гранулированным материалом[10]. На основе изучения кинетики сорбции, измерениях рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (XPS) и слабым изменением сорбции при нагревании уставлен механизм удаления цинка слабой хемосорбцией. Увеличение температуры несколько снижает удаление цинка . Акаганеит в сравнении с другими сорбентами имеем высокую сорбционную емкость. Реакции на акаганеите в этом случае можно представить уравнениями:

-FesOHo+ Zn 2+ = — FesOZn+ +H +, k1

-FewOHo+ Zn 2+ = — FewOZn+ +H +, k2

>FeO- +Zn2+ = — FeO-Zn

ВЫВОДЫ

Разработаны условия синтеза наносорбентов типа акаганеита и их модификацию. Полученные наносорбенты охарактеризованы современными физико-химическими методами.

Изучены основные условия сорбции мышьяка, кадмия и цинка акаганеитом. Показано, что наносорбент акаганеит обладает высокой сорбционной емкостью по сравнению с изученными сорбентами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Deliyanni E, Bakoyannakis D, Zouboulis A, Matis K, Nalbandian L (2001).Akaganeite-type (β-FeO(OH) nanocrystals: preparation and characteri-zation. Microporous &c Mesoporous Mater 42, 49-57.

[2] Соложенкин П.М., Делиянни Е.А.,Бакояннакис В.Н., Зоубоулис А.И., Матис К.А. (2003 ).Удаление ионов As(V) из растворов нанокристаллами β-FeO(ОН) акаганеита. ФТПРПИ..№3,стр.92-102.

[3] Делиянни Е.А. , Бакояннакис В. Н. , Зубулис А.И. , Соложенкин П.М., Соложенкин О.И. (2007). Нанотехнология удаления токсичных металлов на основе наносорбента β–акаганеита. Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5 т.; т. 2.- М.: Граница, стр.214.

[4] Делиянни Е.А. , Бакояннакис В. Н. , Зубулис А.И. , Соложенкин П.М. (2007). Нанотехнология удаления токсичных металлов коллоидной флотацией , нагруженных наносорбентов. Современные методы комплексной переработки руд и нетрадиционного минерального сырья. (Плаксинские чтения): Материалы международного совещания. Часть 2. Апатиты , 01-07 октября 2007.Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, стр.255-257.

[5] Соложенкин П.М., Делиянни Е.А. , Бакояннакис В. Н. , Пелека Е., Зоубулис А.И., Матис К.А. (2007).Удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод. Экология Производства. Химия и нефтехимия. № 5,стр. 5-8

[6]Положительное решение о выдаче патента на изобретение №2004107301/02(007876) «Способ извлечения мышьяка из водных растворов.

[7] Deliyanni E. A, Peleka E.N. , and Matis K. A. (2007). Effect of Cationic Surfactant on the Adsorption of Arsenites onto Akaganeite Nanocrystals.Separation Science and Technology.. V.42.P.993-1012.

[8] Deliyanni E., Bakoyannakis D., Zouboulis A., Matis K. Development and study of iron-based nanosorbents. Journal of Mining and Metallurgy. (2004). 40B(1). P.1-9.

[9] Johnson B.B.(1990). Effect of pH, temperature and concentration on the adsorption of cadmium on goethite. Environ Sci Technol .24, 112-118.

[10] Deliyanni E.A, Paleka E .N., Matis K. (2007). Removal of zink ion from water by sorption onto iron-based nanosorbents. Journal of Hazardous Materials. 141. P.176-184.