Технология, структура и свойства полиамида 6, модифицированного

На правах рукописи

Трофимов Михаил Юрьевич

ТЕХНОЛОГИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИАМИДА 6,

МОДИФИЦИРОВАННОГО НА СТАДИИ СИНТЕЗА

ПОЛИТИТАНАТОМ КАЛИЯ

Специальность 05.17.06 –

Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Саратов

2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель – доктор технических наук, профессор

Устинова Татьяна Петровна

Официальные оппоненты: Севостьянов Владимир Петрович, доктор технических наук, профессор, ООО «Научно-производственное предприятие «ВЕНД», г.Саратов, заместитель директора по инновационной и научной работе

Гороховский Александр Владиленович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующий кафедрой «Химия»

Ведущая организация — ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный

технический университет»

Защита состоится 22 марта 2013 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г.Саратов, ул. Политехническая д.77, ауд. 319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.».

Автореферат разослан 20 февраля 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Ефанова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Актуальность проблемы. Инновационный этап развития различных отраслей экономики требует использования широкого спектра полимерных материалов с повышенными эксплуатационными свойствами. Особенно актуально создание таких материалов для активно используемых на отечественном рынке полимеров, в частности, полиамидов, среди которых важнейшая роль отводится полиамиду 6 (ПА 6), благодаря ценному комплексу его потребительских свойств – высокой прочности, эластичности, устойчивости к истиранию. Однако применение полиамидов как конструкционных материалов, например, в узлах трения, ограничено из-за их низкой твердости, повышенного коэффициента термического расширения, нестабильности размеров.

Эффективным способом повышения эксплуатационных свойств полимеров является их модификация нано- и субмикроразмерными наполнителями, позволяющими направленно регулировать процессы формирования его надмолекулярной структуры и, следовательно, свойства получаемого материала. Особый интерес для полимеров в этом плане представляют такие приоритетные модифицирующие системы как полититанаты калия (ПТК).

Для решения данной проблемы перспективным является и применение метода полимеризационного наполнения, базирующегося на синтезе матричного полимера в присутствии дисперсно-волокнистого наполнителя и отличающегося рядом существенных преимуществ по сравнению с традиционными технологиями.

В связи с этим целью данной работы являлась разработка полиамида 6 инженерно-технического назначения, модифицированного на стадии синтеза субмикроразмерным наполнителем – полититанатом калия, и изучение его структуры и свойств.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

– изучение возможности использования субмикроразмерной добавки – полититанатов калия, для направленного регулирования структуры и свойств ПА 6 путем их введения на стадии синтеза полимера;

– исследование влияния малых добавок тетратитаната калия, вводимого на стадии полимеризации ПА 6, на его структуру и свойства;

– выбор состава полиамидного композиционного материала на основе тетратитаната калия, получаемого методом полимеризационного наполнения, и оценка его технологических и физико-механических свойств, а также экотоксичности;

– анализ перспективности и технико-экономического уровня модифицированного на стадии синтеза ПА 6;

– разработка технологических рекомендаций и принципиальной технологической схемы получения разработанного материала.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые

– доказано, что субмикроразмерные частицы тетратитаната калия, вводимого в количестве 0,25-1,0% в полимеризующуюся систему на стадии синтеза ПА-6, играют роль «структурирующей» добавки, активно влияющей на формирование надмолекулярной структуры модифицированного полимера, что и обеспечивает повышение его степени кристалличности (на 23%) и уменьшение размеров кристаллитов (с 42 до 28 Å);

– установлено влияние тетра- и гексатитанатов калия на свойства ПА-6, модифицированного на стадии синтеза полимера, проявляющееся в увеличении текучести расплава полимера, особенно значительном (в 2,5 раза) при введении слоистых чешуйчатых частиц К2О⋅4ТiО2;

–- показано, что изменение рН тетратитаната калия влияет на молекулярную и надмолекулярную структуру модифицированного на стадии синтеза ПА 6. При использовании гидратированной формы тетратитаната калия (рН≈7) в полимере увеличивается доля упорядоченных областей (на 9-14%), что способствует повышению его физико-механических свойств;

– отмечено, что модифицирующий эффект при полимеризационном наполнении ПА-6 достигается только при введении 30-40% тетратитаната калия, т.к. при содержании 10-20% наполнителя затрудняется равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице из-за седиментационной неустойчивости полимеризующейся системы и склонности субмикроразмерного тетратитаната калия к агломерации.

Практическая значимость работы состоит в том, что

– получен ПА 6, модифицированный на стадии синтеза полимера введением в полимеризующуюся систему 1% тетратитаната калия в гидратированной форме, с повышенными физико-механическими свойствами;

– предложена принципиальная технологическая схема получения ПА 6, модифицированного на стадии синтеза 1% тетратитаната калия; определены параметры основных технологических стадий — полимеризации, охлаждения полимера, его измельчения и сушки; разработаны технические условия на модифицированный материал;

– обоснован выбор состава полимеризационнонаполненного ПА 6, обеспечивающий повышение его основных физико-механических характеристик, Установлено, что введение наполнителя не влияет на экотоксичность разработанного композита;

– проведен сравнительный анализ основных эксплуатационных свойств ПА 6, модифицированного на стадии синтеза полимера тетратитанатом калия, с промышленными аналогами, который подтвердил конкурентоспособность разработанного материала. Определены рациональные области его использования.

На защиту выносятся:

– установленная возможность направленного регулирования структуры и свойств ПА 6 введением в полимеризующуюся систему субмикроразмерной модифицирующей добавки – тетратитаната калия К2О⋅4ТiО2;

– результаты комплексных исследований по влиянию содержания и химического состава (количества ТiО2, рН тетратитаната калия) полититанатов калия, вводимых на стадии полимеризации ПА 6, на структуру и свойства модифицированного полимера;

– принципиальная технологическая схема по получению модифицированного на стадии полимеризации тетратитанатом калия ПА 6, параметры процесса и технические условия на материал;

–- результаты исследований по выбору составов полимеризационнонаполненного тетратитанатом калия ПА 6.

Апробация работы. Результаты работы доложены: на II Всероссийском научно-практическом форуме «Экология: синтез естественно-научного, технического и гуманитарного знания» (Саратов, октябрь 2011 г.), 32-й Международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта-Киев, июнь 2012 г.), Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Уфа, сентябрь 2012 г.), IV Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии» (Тамбов, октябрь 2012 г.), Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, ноябрь 2012 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных трудов, в т.ч. 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 6 статей в сборниках научных трудов и материалах конференций.

Структура работы. Диссертация состоит их введения, литературного анализа состояния проблемы, методической и экспериментальной частей, общих выводов, списка использованной литературы и приложений.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, а также положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен анализ современных тенденций в технологии наполненных термопластов и обоснован выбор метода полимеризационного наполнения для получения композиционного материала на основе ПА 6; рассмотрены перспективные наполнители полимерматричных композитов и показана эффективность применения полититанатов калия для модификации и наполнения термопластов.

Во второй главе описаны объекты исследования, приведена характеристика методов и методик, использованных в экспериментальной части.

Объектами исследования являлись:

● ε-капролактам NH (CH2)5CO ГОСТ 7850-86, как исходный мономер для синтеза ПА-6, выпускаемый ОАО «Куйбышевазот» (г.Тольятти);

● Фосфорная кислота – H3PO4, ГОСТ 6552-80, в качестве инициатора процесса полимеризации КЛ;

● Полиамид-6 [-NH(CH2)5CO-]n, синтезированный в лабораторных условиях, методом катионной полимеризации.

В качестве модифицирующей добавки и наполнителя использовали полититанаты калия общей формулы К2О⋅nTiО2:

• Тетратитанат калия (К2О*4TiO2) — порошок белого цвета, с плотностью 3,3 г/см3 и размером частиц 0,2 — 0,5 мкм в диаметре при толщине 10 нм, отличается слоистой чешуйчатой структурой и используется

в гидратированной форме (рН=7);

и негидратированной форме (рН=8-13);

Гексатитанат калия (К2О*6TiO2) — порошок белого цвета, с плотностью 3,3 г/см3 и размером 0,2 — 0,5 мкм в диаметре при толщине 5-10 нм, отличается туннельной, волокнистой структурой.

Исследования проводились с использованием комплекса современных, взаимодополняющих методов: инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, рентгеноструктурного анализа, оптической микроскопии, а также стандартных методов испытаний химических, физико-химических и физико-механических свойств полимеров и композитов.

В третьей главе в соответствии с задачами исследований изучена возможность использования тетратитаната калия для направленного регулирования структуры и свойств модифицированного на стадии синтеза ПА 6.

Введение тетратитаната калия в качестве модифицирующей добавки в условиях синтеза ПА 6 потребовало исследования влияния продолжительности катионной полимеризации на свойства модифицированного ПА 6 (табл. 1). Из полученных результатов следует, что времени полимеризации 2 часа оказывается недостаточно для образования полимерных цепей с высокой степенью полимеризации. Увеличение продолжительности процесса до 5 часов приводит к снижению молекулярной массы модифицированного ПА 6 и значительному повышению содержания низкомолекулярных соединений (до 7,7 %), что, возможно, связано с частичной термодеструкцией полимера в условиях синтеза.

Оптимальной является продолжительность синтеза 3-4 часа, так как при этом достигается наибольшая молекулярная масса, практически минимальное содержание низкомолекулярных соединений при низком значении константы Хаггинса, характеризующей разветвленность макромолекулярных цепей. При этом для модифицированного ПА 6 проявляется тенденция к повышению разрушающего напряжения при сжатии, твердости по Бринеллю и теплостойкости по Вика при снижении водопоглощения.

Таблица 1

Зависимость свойств ПА-6, содержащего

1% тетратитаната калия, от продолжительности синтеза

Время синтеза,

час

Молекулярная масса

Константа Хаггинса

Содержание НМС,

%

Температура плавления, 0С

Показатель

текучести

расплава,

г/10 мин

3*

7500

0,15

1,4

215-225

38

2

4200

0,36

3,6

212-220

92

3

10600

0,20

1,0

212-228

68

4

16700

0,11

1,3

215-222

25

5

8200

0,23

7,7

210-220

44

Примечание: * — немодифицированный ПА-6.

Для оценки влияния тетратитаната калия на структурные особенности модифицированного ПА-6 и идентификации синтезируемого полимера использовали методы инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа.

По данным ИКС (рис. 1) синтезированный в присутствии 1% тетратитаната калия ПА-6 практически полностью идентифицируется со стандартным полимером.

Рис. 1. ИК-спектры: 1-ПА-6 стандартный; 2-ПА-6+1% тетратитаната калия

Из приведенных данных следует, что спектры стандартного ПА-6 (кривая 1) и ПА-6, модифицированного тетратитанатом калия (кривая 2), аналогичны и содержат отчетливые характеристические полосы амидных групп в области 3300 см-1 и 900-1000 см-1 при точном совпадении полос Амида I (1640 см-1), Амида II (1545 см-1), Амида V (690 см-1) и Амида VI (580 см-1).

Идентичность модифицированного ПА-6 со стандартным полиамидом подтверждается и данными хромато-масс-спектрометрии (табл. 2). Сравнительный анализ химического состава исследуемых полимеров свидетельствует о том, что основным компонентом их макромолекулярных цепей является капролактам (при времени удерживания 4,901 мин интенсивность пиков максимальная). Однако следует отметить, что в модифицированном ПА-6 компонентный состав иных соединений несколько расширяется по сравнению со стандартным полимером, но присутствуют они в незначительных количествах.

Таблица 2

Данные хромато-масс-спектрометрии

Время удерживания, мин

Низкомолекулярные компоненты

ПА-6

стандартный

ПА-6, содержащий

1% ТТК

4,901

ε-капролактам

ε-капролактам

8,013

С12Н14N2O

8,254

С10Н10N2O

С10Н10N2O

12,706

С12Н22N2O2

С12Н22N2O2

14,599

С16Н15N3O4

С16Н15N3O4

15,069

С25Н40O2

16,310

С32Н52O2

22,238

С30Н50

С30Н50

23,406

С29Н48O2

23,835

С29Н48O2

Следует отметить, что основное влияние субмикроразмерного модификатора проявляется в изменении параметров надмолекулярной структуры синтезируемого полиамида 6 (рис. 2).

По данным РСА в присутствии 1% K2O·4TiO2 степень кристалличности полимера увеличивается более чем в 2 раза (с 17,4 до 40,5 %) с одновременным уменьшением размеров кристаллитов (с 42 до 28 Å). Очевидно, введение частиц K2O·4TiO2 приводит к образованию дополнительных центров кристаллизации полимера и повышает в нем долю упорядоченных областей.

I,%

│ │ ││ │ │ │

46,5 31,2 24,1 23,8 20,4 20 6

Рис.2. Рентгенограммы образцов: 1 – ПА 6 стандартный (СК — 17,4%);

2 — ПА 6, содержащий 1 % тетратитаната калия (СК – 40,5%)

Полученные данные по оценке степени кристалличности позволяют сделать предположение о структурирующем влиянии вводимой в полиамид добавки, следствием чего является повышение физико-механических свойств модифицированного ПА 6 (табл. 3).

Таблица 3

Физико-механические свойства ПА 6, содержащего

1% тетратитаната калия

Материал

Плотность, кг/м3

Разрушающее напряжение при сжатии,

МПа

Твердость

по Бринеллю,

МПа

Теплостойкость по Вика,

0С

Водопо-

глощение за 24 ч,

%

ПА 6 стандартный

1128

67,0

106,0

180



Страницы: Первая | 1 | 2 | 3 | Вперед → | Последняя | Весь текст