Факторы, влияющие на кинетику и механизм растворения диоксида ти

На правах рукописи

Русакова Светлана Михайловна

Факторы, влияющие на кинетику и механизм растворения диоксида титана и титанатов в серной кислоте

Специальность 02.00.01 – неорганическая химия

02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва-2011

Работа выполнена на кафедре химии конструкторско-технологического факультета Московского государственного технического университета «МАМИ»

Научный руководитель

доктор химических наук

профессор

Горичев Игорь Георгиевич

Научный консультант

кандидат химических наук

доцент

Артамонова Инна Викторовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук

профессор

Зайцев Борис Ефимович

доктор химических наук

Евтушенко Юрий Михайлович

Ведущая организация:

Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН

Защита диссертации состоится 6 июня в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 212.154.25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский переулок, д.3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу:

119991, Москва, ул. Малая Пироговская, д.1, стр.1.

Автореферат разослан «__» _________ 2011г.

Ученый секретарь

диссертационного советаН.М. Пугашова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Диоксид титана входит в двадцатку основных продуктов химической промышленности. Российская Федерация обладает крупными мировыми запасами ильменита (титановой руды), а производство титанового пигмента отсутствует. Hеобходимо изыскивать новые технологии и условия выделения соединений титана из титансодержащего сырья. Кинетика выщелачивания EMBED Equation.3 из ильменита недостаточно изучена. Не известна природа лимитирующей стадии растворения и факторы, на нее влияющие, что не позволяет оптимизировать технологические процессы. Необходимо изучить отдельные стадии механизма растворения ильменита. Для этого требуется введение представлений из гетерогенной, электрохимической и химической кинетики, детальное изучение адсорбционных явлений на титане и его оксидах, изучение механизма и подбор условий кинетических процессов выщелачивания.

В отечественной и зарубежной литературе накоплен экспериментальный материал по растворению оксидов титана и титанатов, но еще не разработаны обобщенные модели растворения титансодержащего сырья.

Результаты систематических исследований в этом направлении позволили бы количественно описать процессы растворения оксидов титана и титанатов.

Цель работы состоит в изучении влияния различных факторов (концентрации, pH, температуры, природы вещества, размера частиц, электрохимического потенциала) на кинетику растворения EMBED Equation.3 и титанатов в серной кислоте.

Для реализации этой цели были поставлены следующие задачи:

Исследовать влияние различных параметров раствора электролита на кинетику растворения EMBED Equation.3 и титанатов в серной кислоте.

Детально изучить кислотно-основные характеристики EMBED Equation.3 для определения заряда поверхности оксида и его адсорбционных свойств.

Исследовать зависимость адсорбционных характеристик EMBED Equation.3 в зависимости от рН.

Выявить особенности электрохимического поведения пассивированного титана в растворах серной кислоты.

Предложить механизм и рациональные технологические режимы выщелачивания EMBED Equation.3 из титансодержащего сырья в серной кислоте.

Научная новизна работы

Предложены условия выщелачивания EMBED Equation.3 из ильменита, позволяющие предложить рациональные технологические режимы.

Выявлены механизмы растворения диоксида титана и ильменита и природа лимитирующей стадии, заключающаяся в переходе иона EMBED Equation.3 в раствор серной кислоты.

Исследована и математически описана анодная стадия растворения титана в серной кислоте, позволяющая выбрать условия влияния потенциала на кинетику растворения оксидных фаз титана.

Изучены кислотно-основные равновесия, возникающие на границе EMBED Equation.3 /электролит. Разработаны методики определения констант кислотно-основных равновесий на границе EMBED Equation.3 /электролит из данных потенциометрического титрования и анализа зависимости электрокинетического потенциала от рН.

Практическая значимость работы

Предложены технологические условия выщелачивания EMBED Equation.3 из титансодержащего сырья в серной кислоте (T=363K, концентрация 12-14 М, электрохимический потенциал -0.2В).

Найдены закономерности выщелачивания EMBED Equation.3 из титанатов (ильменита) в растворах концентрированной серной кислоты при условии предварительного получения плава на основе КHSO4, позволяющие усовершенствовать технологические процессы растворения и переработки титансодержащего сырья.

На защиту выносятся

Экспериментальные результаты по влиянию различных факторов (рН, температура, величина электрохимического потенциала, концентрация электролита, размер частиц) на кинетическое и электрохимическое поведение пассивированного титана, его оксидов, титанатов.

Методика анализа и обработки экспериментальных данных по кинетике растворения титанатов (ильменита), диоксида титана, пассивированного титана как гетерогенного процесса с использованием фрактальной геометрии.

Экспериментальные результаты изучения кислотно-основных характеристик EMBED Equation.3 и пассивированного титана.

Результаты моделирования электрохимических процессов на пассивированном титановом электроде в среде серной кислоты.

Диссертация выполнена по плану НИР кафедры «Химия» Московского государственного технического университета «МАМИ», в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, проект «Разработка новых технологий стимулирования растворения оксидов и гидроксидов металлов с целью утилизации отходов техногенных образований и переработки обедненных руд» (Государственный контракт № П205 от 22 июля 2009 г.)

Апробация работы

Материалы исследований докладывались на международных и всероссийских научно-технических конференциях Московского государственного технического университета «МАМИ», Российского университета дружбы народов, Института металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Белорусского государственный университета (г.Минск).

Публикации

По материалам диссертации имеется 12 публикаций, из них 4 в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка использованных литературных источников, приложения. Материал работы изложен на 175 страницах машинописного текста, иллюстрирован 55 рисунками и 15 таблицами. Список литературы включает 157 наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели исследования.

В ГЛАВЕ 1 рассмотрены физико-химические свойства оксидов титана и титанатов. Изложены современные представления о процессах, происходящих на границе оксид/электролит, рассмотрены кинетические закономерности процессов растворения оксидов титана на границе раздела фаз, обсуждаются основные модели гетерогенных реакций растворения и влияния на них кислотно-основных свойств оксидов и солей. Дан критический анализ состояния адсорбционных закономерностей на Ti и EMBED Equation.3 . Изучены электрохимические особенности поведения титана в кислых средах.

Проведенный критический анализ литературных данных показал, что в настоящее время процессы растворения оксидов титана и титанатов детально не изучены, так как не известна природа лимитирующей стадии и механизм процесса растворения.

ГЛАВА 2 посвящена объектам и методам исследования. В качестве объекта электрохимических испытаний использовали дисковый электрод, изготовленный из запрессованного в тефлон титана ВТ-2. Кислотно-основные, адсорбционные и кинетические исследования проводились с образцами диоксида титана модификации анатаз марки «хч» и титанатов железа, кальция, свинца, калия.

С целью идентификации исходного образца диоксида титана и титанатов использовались следующие методы и приборы:

ИК-спектроскопия (ИК-фурье спектометр Nexus “Nicolet” в диапазоне волновых чисел 400-4000 см-1).

Дифференциальный термический анализ (прибор ДТА-М-5).

Рентгенофазовый анализ РФА (прибор ДРОН 3, CuKα).

Сканирующая электронная микроскопия СЭМ (прибор SCAN-S2). Найденные характеристики используемых образцов соответствуют стандартам.

Методика кинетических исследований растворения диоксида титана и титанатов. Навеску исследуемого вещества массой 0.5г вводили в термостатируемый реакционный сосуд, содержащий 0.25 л водного раствора Н2SO4 различной концетрации. Кинетику растворения оксидных фаз проводили при перемешивании смеси магнитной мешалкой при различных значениях температуры и скорости вращения. Пробы объемом 5 мл периодически отбирали с помощью стеклянного шоттовского фильтра №4. Готовили исследуемый и стандартные растворы и измеряли их оптические плотности по отношению к нулевому раствору на спектрофотометре СФ-56.

Методика изучения кислотно-основных равновесий. Изучение кислотно-основных свойств проводили методом потенциометрического титрования с использованием комбинированного (стеклянного и хлорсеребряного) электрода и термодатчика. Измерение рН осуществлялось рН-метром марки Эксперт 001. EMBED Equation.3 модификации «хч» массой 1г (на 50мл раствора) помещался в герметичную термостатируемую ячейку.Растворы гидроксида калия предварительно освобождались от карбонатов.

Методика изучения адсорбционных закономерностей на TiO2. Исследования проводились в термостатируемой ячейке объемом 250 мл при постоянной конвекции. Применялась продувка ячейки аргоном для предотвращения попадания атмосферной углекислоты. Суспензию готовили непосредственно в ячейке. Значение рН среды регулировали с помощью НСl и NaOH.

Методика электрохимических исследований на титане в кислых средах. Исследования проводились в растворах серной кислоты с различными значениями рН (0-14) и концентрации фосфат-ионов (0,001М, 0,01М, 0,1М) на дисковом электроде из титана площадью 9мм2. Измерения проводили в потенциодинамическом режиме (потенциостат IPC PRO-2000). Электрод сравнения хлорсеребряный, потенциалы приведены по н.в.э., вспомогательный электрод платиновый.

В ГЛАВЕ 3 представлены результаты экспериментального изучения влияния различных факторов на кинетику растворения диоксида титана и титанатов в среде серной кислоты.

3.1. Влияние различных параметров электролита на кинетику растворения диоксида титана и титанатов в серной кислоте.

3.1.1. Экспериментальные данные зависимости доли растворенного диоксида титана от концентрации серной кислоты.

Изучена зависимость кинетики растворения диоксида титана от концентрации серной кислоты. Долю растворенной оксидной фазы рассчитывали по уравнению EMBED Equation.3 (1),

где EMBED Equation.3 – оптическая плотность раствора при полном растворении навески. Экспериментальные данные представлены в координатах доля растворенного оксида(α) – время (t) на рис.1, из которого следует, что с увеличением концентрации H2SO4 от 9 до 14.5 М доля растворенного EMBED Equation.3 увеличивается. Характерной особенностью кинетических кривых (рис.1), является наличие двух участков – ускоренного растворения и замедленного, стремящегося к равновесию.

EMBED PBrush

Рис.1. Зависимость доли растворенного диоксида титана (α) от времени (t) при различной концентрации серной кислоты, моль/л: 1 – 14.5; 2 – 13.5; 3 – 9; T=363K

3.1.2. Экспериментальные результаты зависимости степени растворения титанатов в серной кислоте от вида титаната Экспериментально изучено влияние природы титанатов на кинетику растворения их в серной кислоте для К2ТiO3, СаТiO3, FeТiO3, РbТiO3.

Рис.2. Зависимость доли растворенных титанатов (α) от времени (t) в 14.5М Н2SO41-K2TiO3, 2-PbTiO3, 3-FeTiO3, 4-СaTiO3

Точки – экспериментальные данные, линии – графическое решение уравнения α=1-exp(-A·sh(W•τ))

Из анализа рис.2 видно, что более высокой скоростью растворения обладает титанат калия. Титанат железа, являющийся основным компонентом минерала ильменит, отличается более низкой скоростью растворения, что говорит о целесообразности перевода титаната железа в титанат калия для более полного извлечения EMBED Equation.3 из ильменита.

3.1.3 Кинетика растворения ильменита в серной кислоте при различных значениях температуры.

Данные зависимости доли растворенного ильменита (α) в 10М H2SO4 от времени (t) при различных значениях температуры представлены на рис.3.

EMBED PBrush Рис. 3. Зависимость растворения ильменита в 10М H2SO4 от времени при различных значениях температуры, K: 1 – 343; 2 – 353; 3 – 363.

а – кривые растворения титана; б – кривые растворения железа

Точки – экспериментальные данные, линии – графическое решение уравнения α=1-exp(-A·sh(W•τ))

Из рис.3 следует, что с увеличением температуры доля растворенного ильменита по ионам титана (IV) и железа (II) увеличивается.

3.1.4. Зависимость скорости растворения ильменита от интенсивности перемешивания.

Исследована зависимость растворения ильменита в 18М H2SO4 при T=370K от скорости перемешивания раствора (250, 350, 500 об./мин). В результате эксперимента выявлено, что степень растворения ильменита не зависит от скорости перемешивания, что указывает на кинетический контроль процесса.

3.2. Разработка методов анализа кинетических данных по растворению TiO2 и ильменита с позиций формальной гетерогенной кинетики

Для количественного описания данных процессов нами предлагается методика анализа кинетических кривых (a-t) с целью определения удельной скорости растворения (W), выявления математического выражения зависимости удельной скорости растворения от различных параметров, расчета порядков скорости растворения по ионам водорода и анионам и расчета эффективной энергии активации.

3.2.1. Анализ кинетических кривых с помощью метода аффинных преобразований координат.

Экспериментальные данные, представленные на рис.3, перестраивались в координатах a-t/t0.5, где t0.5-время растворения 50% навески (рис.4).

Рис. 4. Зависимость доли растворенного ильменита в 10М H2SO4 от приведенного времени t/t0.5

Точки – экспериментальные данные, линии – графическое изображение уравнения (3) при различных значениях A.

При обработке кинетических данных по растворению диоксида титана и титанатов в координатах α —t/t0-5 выяснилось, что все точки ложатся на одну линию. Это указывает на то, что механизм растворения титанатов не зависит от природы катиона, концентрации серной кислоты и температуры.

3.2.2. Методы расчета удельной скорости растворения титанатов и TiO2 с использованием уравнений гетерогенной кинетики

Для определения величины удельной скорости растворения (W) все кинетические кривые в координатах α-t описывались уравнениями гетерогенной кинетики. Использовались уравнения:

-модели участия всей поверхности в процессе растворения:

EMBED Equation.3 , EMBED Equation.3

(2),

EMBED Equation.3 где d – фрактальная размерность объема растворяющихся частиц

-уравнение зависимости доли растворенного оксида от времени при различном количестве активных центров (А) (рис.5):

-ln(1-α) =А sh( Wt) =А shτ (3)

dα/dt= W(1-α)(A2+ln2(1-α)), где А=0,2; τ0.5=1,956; Wg= τ0.5/ t0.5

(4)

Рис.5. Зависимость доли растворенного диоксида титана от времени при различной концентрации серной кислоты:

а – 9; б – 13.5; в – 14.5 моль/л. (363K)

1,2,3 – моделирование начальных участков кинетических кривых с помощью уравнений цепного механизма (4); 4,5,6 – моделирование кинетических кривых с помощью уравнения обратимой реакции первого порядка: ln(1-α/α)=kt.

Из анализа данных рис.5 следует, что с увеличением концентрации H2SO4 от 9 до 14.5 М доля растворенного EMBED Equation.3 увеличивается. Кинетические кривые описываются уравнениями гетерогенной кинетики.

EMBED Equation.3 3.3. Результаты исследования кинетических закономерностей диоксида титана в серной кислоте

3.3.1.Влияние концентрации серной кислоты на удельную скорость растворения диоксида титана

С увеличением концентрации кислоты скорость растворения оксида титана растет. (Рис.6)

Рис.6. Зависимость логарифма скорости растворения (lg(W)) TiO2 от логарифма концентрации (lg(C)) H2SO4. Точки – экспериментальные данные, линии – решение уравнения (5)

Из зависимости lg(W)-lg(c), представленной на рис.6, рассчитаны значения скорости, констант и порядков растворения EMBED Equation.3 . Кинетические параметры растворения представлены в табл.1

Таблица 1

Кинетические параметры растворения TiO2 в серной кислоте при T=371К

Оксид

EMBED Equation.3 , моль/л

Начальные участки,

цепной механизм

Конечные участки

EMBED Equation.3

А⋅104

103⋅W, мин-1

10-3⋅W, мин-1

α

TiO2

9,0

6,7

25

1,3⋅

0,17

13,5

9,3

31

2,1

0,21

14,5

17,0

33

6,4

0,19

В общем виде, эмпирическая зависимость скорости растворения оксида титана от концентрации кислоты определяется уравнением:

EMBED Equation.3



Страницы: Первая | 1 | 2 | 3 | Вперед → | Последняя | Весь текст