Термодинамические характеристики равновесия жидкость-пар сложных

На правах рукописи

Портнова Светлана Валериевна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Самара – 2010

Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Красных Евгений Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Варущенко Раиса Михайловна

кандидат химических наук, доцент

Коновалов Виктор Викторович

Ведущая организация: Институт теплофизики УрО РАН

(г. Екатеринбург)

Защита диссертации состоится 7 декабря 2010 г. в 14 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; e-mail: HYPERLINK «mailto:[email protected]» [email protected], тел./факс: (846) 333-52-55.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (ул. Первомайская, 18)

Автореферат разослан 2 ноября 2010 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05,

кандидат химических наук, доцент В.С. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Значительный научный интерес с точки зрения получения новой информации о взаимосвязи «структура-свойство» представляет изучение термодинамических характеристик равновесия жидкость-пар соединений, содержащих несколько функциональных групп в молекуле. Представителями подобных веществ являются симметричные сложные эфиры линейных дикарбоновых кислот и спиртов различного строения (далее – сложные эфиры), широко используемые при производстве пищевых, парфюмерных, фармацевтических продуктов, полимеров, пластиков и смол.

К настоящему времени в литературе накоплен значительный объем данных по равновесным давлениям насыщенного пара (p-T данные) и энтальпиям испарения для диметиловых эфиров дикарбоновых кислот. Для сложных эфиров с более длинным или разветвленным спиртовым остатком в молекуле данных намного меньше и, в большинстве случаев, они являются спорными. Так, в литературе отсутствуют величины энтальпий испарения сложных эфиров, определенные прямыми калориметрическими методами при температуре 298,2 К. Имеющиеся данные по давлениям насыщенного пара представлены для температурного интервала 320,0-540,0 К. Следовательно, определение величины EMBED Equation.3 на их основе не всегда корректно. Кроме того, существующие методы (аддитивные и аддитивно-корреляционные) прогноза энтальпии испарения при 298,2 К не дают удовлетворительных результатов для сложных эфиров. Таким образом, систематическое экспериментальное изучение равновесия жидкость-пар в температурном интервале близком к 298,2 К и определение термодинамических характеристик испарения сложных эфиров, а также совершенствование существующих методов расчета энтальпий испарения EMBED Equation.3 для данного класса соединений является актуальной задачей.

Работа выполнялась в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (рег. №1.1.09); при поддержке Ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг.)»; Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 гг.) НК-58П, НК-149П, НК-296П; гранта областного конкурса «Молодой ученый» 2009 года (рег. №103Е2.3А).

Цель работы и основные задачи исследования. Цель работы — исследование равновесия жидкость-пар и определение термодинамических характеристик испарения симметричных сложных эфиров линейных дикарбоновых кислот и спиртов нормального, разветвленного и циклического строения, содержащих от 2 до 6 атомов углерода в молекуле.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

экспериментально определить величины равновесных давлений насыщенного пара, энтальпий и энтропий испарения сложных эфиров;

экспериментально определить значения логарифмических индексов удерживания, получить величины термодинамических характеристик сорбции (константы распределения, энтальпии и энтропии сорбции, предельные коэффициенты активности и избыточные термодинамические функции смешения) для исследуемых соединений;

на основании экспериментальных данных по логарифмическим индексам удерживания и термодинамическим характеристикам сорбции и испарения выявить закономерности в зависимостях «структура-свойство» для исследуемых гомологических рядов, определить вид зависимости температуры кипения (Tb) сложных эфиров от индексов удерживания;

в развитие существующего метода прогнозирования на основании модифицированных индексов Рандича предложить корреляционное уравнение для оценки энтальпии испарения (298,2 К) сложных эфиров дикарбоновых кислот.

Научная новизна работы заключается в следующем:

впервые в интервале 283,6-371,2 К экспериментально определены величины равновесных давлений насыщенного пара для 34 симметричных сложных эфиров линейных дикарбоновых кислот и спиртов нормального, разветвленного и циклического строения, содержащих от 2 до 6 атомов углерода в молекуле.

впервые получены значения энтальпий EMBED Equation.3 и энтропий EMBED Equation.3 испарения для 31 сложного эфира;

впервые в интервале 363,2-513,2 К экспериментально определены значения логарифмических индексов удерживания на НЖФ OV-101 для 23 исследуемых веществ. На основании зависимости температур кипения от индексов удерживания вычислены значения Tb 12 сложных эфиров, для которых отсутствую данные в литературе;

впервые получены величины термодинамических характеристик сорбции на неполярной НЖФ OV-101 в условиях равновесной газо-жидкостной хроматографии для 34 сложных эфиров;

предложено корреляционное уравнение для прогнозирования EMBED Equation.3 сложных эфиров, основанное на модифицированных индексах Рандича и учитывающее нелинейный вклад метиленовых фрагментов в спиртовой части молекул исследуемых соединений.

Практическая значимость работы определяется возможностью использования полученных результатов (величин давлений насыщенного пара в температурном интервале 283,6-371,2 К; энтальпий и энтропий испарения при 298,2 К; термодинамических характеристик сорбции и логарифмических индексов удерживания) для пополнения баз данных по свойствам сложных эфиров дикарбоновых кислот.

На основании экспериментальных данных была выявлена неаддитивность в изменении термодинамических характеристик сорбции и испарения в зависимости от структуры сложных эфиров. Полученная информация была использована при разработке подходов к оценке величин индексов удерживания, температур кипения и энтальпии испарения исследуемого класса соединений.

Предложенное корреляционное уравнение для расчета энтальпии испарения (298,2 К), основанное на модифицированных индексах Рандича, позволило оценить с хорошей точностью EMBED Equation.3 сложных эфиров, для которых экспериментальное определение данного свойства является затруднительным.

Основными научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:

экспериментальные данные по равновесным давлениям насыщенного пара в температурном интервале 283,6-371,2 К, энтальпиям и энтропиям испарения при 298,2 К для 34 сложных эфиров;

результаты экспериментального определения значений логарифмических индексов удерживания и величин термодинамических характеристик сорбции на неполярной НЖФ OV-101 для исследуемых соединений;

закономерности в изменении логарифмических индексов удерживания и термодинамических характеристик испарения и сорбции в зависимости от строения исследуемых сложных эфиров;

корреляционное уравнение для прогнозирования EMBED Equation.3 сложных эфиров, основанное на модифицированных индексах Рандича и учитывающее особенности изменения энтальпии испарения от числа атомов в спиртовом фрагменте молекул исследуемых соединений.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на III Всероссийской молодежной научно–технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2004); XV Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT-2005» (Москва, 2005), на X, XI Всероссийских конференциях «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2004, 2005); XVI Менделеевской конференции молодых ученых (Уфа, 2006); XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2006» (Самара, 2006); Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); XVI Международной конференции по химической термодинамике в России «RCCT-2007» (Суздаль, 2007); XVII Международной конференции по химической термодинамики в России «RCCT-2009» (Казань, 2009).

Публикации по теме. По материалам диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 4 статьи, 1 патент и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Диссертация изложена на 188 страницах машинописного текста, включает 57 рисунков, 41 таблицу, 10 приложений и 95 источников литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре диссертации рассмотрены все имеющиеся данные по равновесным давлениям паров, энтальпиям испарения (298,2 К), индексам удерживания и температурам кипения симметричных сложных эфиров линейных дикарбоновых кислот. Приведено обоснование выбора объектов и метода исследования.

1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Объекты исследования

В работе исследовали 34 симметричных сложных эфира линейных дикарбоновых кислот и спиртов нормального, разветвленного и циклического строения, содержащих от 2 до 6 атомов углерода в молекуле.

Образцы сложных эфиров получали в данной работе этерификацией дикарбоновых кислот соответствующими спиртами в присутствии бензола или тетрахлорметана при кислотном катализе. Ди-трет-бутиловые сложные эфиры синтезировали взаимодействием дихлорангидридов соответствующих дикарбоновых кислот с трет-бутиловым спиртом. Дихлорангидриды получали на основе дикарбоновых кислот и тионила хлористого. Все полученные соединения выделяли и очищали вакуумной ректификацией до чистоты не менее 99,0% масс (ГЖХ).

Анализ исследуемых сложных эфиров проводили ГЖХ и хроматомасс-спектрометрическим методом.

1.2 Методы исследования

Равновесные давления паров сложных эфиров определяли методом переноса. Давления паров исследуемых соединений вычисляли при каждом значении экспериментальной температуры по количеству испаренного и перенесенного газом-носителем в охлаждаемую ловушку вещества в условиях равновесия:

EMBED Equation.3 ,(1)

где pi – давление пара исследуемого сложного эфира, Па; mi – масса перенесенного вещества, мг; Мi – молярная масса перенесенного вещества, г/моль; Т – температура, при которой измерялся расход гелия, К; V(He) – объем гелия, затраченного на перенос пара исследуемого вещества в охлажденную ловушку, л; R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль·К.

Количество сконденсированного в ловушке вещества определяли ГЖХ-методом с использованием внутреннего стандарта (точность ±0,02-0,05мг, 1-2%). Температуру в аппарате измеряли при помощи электронного термометра «ЛТ-300» с погрешностью ±0,05оС. Температурный интервал исследований составлял 30-50оС, количество экспериментальных точек – 15-20 через 2-3оС. Скорость и расход потока гелия измеряли с помощью пенного расходомера (с точностью до ±0,008 дм3/ч, 0,5-1%) и оптимизировали для обеспечения равновесия между паром и жидкостью при каждой исследуемой температуре (рис.1). Точность измерений давлений пара оценивали, исходя из средних квадратичных ошибок определения количества испаренного вещества, температуры эксперимента и расхода газа-носителя в серии 5-6 параллельных опытов. Погрешность определения давления пара составляет ± 2-3%.

Рис. 1. Результаты определения равновесных давлений пара ди-трет-бутилового эфира малоновой кислоты при разных расходах газа-носителя, 298,5 К.

Рис. 2. Зависимость давлений насыщенного пара от температуры для дипропилового эфира янтарной кислоты

По полученным значениям давлений паров сложных эфиров строилась зависимость ln(p,Па) от 1/(Т,К) (рис. 2). Далее экспериментальные зависимости давлений насыщенного пара от температуры аппроксимировали уравнением с учетом теплового изменения энтальпии испарения:

EMBED Equation.3 ,(2)

где EMBED Equation.3 — разность мольной теплоемкости паровой и жидкой фаз, Дж/(моль·К), которую определяли по аддитивной схеме, предложенной Дж. Чикосом.

Разница между давлениями пара, вычисленными по уравнению (2), и экспериментальными величинами составляла не более 5%.

Энтальпии и энтропии испарения исследуемых соединений вычисляли на основании экспериментального массива p-T данных. Погрешности полученных величин EMBED Equation.3 и EMBED Equation.3 составляли 0,2-1,1 кДж/моль (0,2-1,3%) и 0,7-3,2 Дж/(моль·К) (0,2-1,2%). Ошибка, вносимая при использовании аддитивной схемы расчета EMBED Equation.3 (298,2 К) авторов Дж. Чикоса и др.1 в величину EMBED Equation.3 , составляет от 0,1 до 0,6 кДж/моль (или 0,2-1,5 % от экспериментальный величины энтальпии испарения).

Определение времени удерживания сложных эфиров проводили ГЖХ-методом на программно-аппаратном комплексе Хроматек – Аналитика на базе хроматографа «Кристалл-2000М», оснащенного капиллярной колонкой с привитой неполярной НЖФ OV-101 в изотермическом режиме при 4-х значениях температуры с интервалом в 10оС.

Логарифмические индексы удерживания рассчитывали по формуле Ковача. Экспериментальные величины индексов удерживания определяли из 5-7 измерений. Погрешность составляла от 0,1 до 1 ед. индекса.

Удельный удерживаемый объем сложных эфиров EMBED Equation.3 (см3/г) рассчитывали по уравнению:

EMBED Equation.3 , (3)

где tR – время удерживания исследуемого вещества в колонке хроматографа, мин; to – время пребывания несорбируемого вещества (метанола) в колонке хроматографа (мертвое время), мин; FPa,Ta – объемная скорость газа-носителя при давлении pa и температуре Та, см3/мин; g – масса НЖФ в колонке, г; Tcol – температура колонки, К; Та – температура измерения скорости газа-носителя, 298,2 К; pi – давление газа-носителя на входе в колонку, атм.; pa – атмосферное давление, атм.

Константы распределения Kci и константы Генри KH,I, характеризующие отношение сорбируемого вещества в жидкой фазе (НЖФ) к концентрации в газовой фазе, для исследуемых соединений были определены по следующим уравнениям:

EMBED Equation.3 (4)

EMBED Equation.3 (5)

где EMBED Equation.3 – удельный удерживаемый объем вещества, см3/г; ρL— плотность НЖФ при температуре колонки Tcol, г/см3; EMBED Equation.3 — универсальная газовая постоянная (0,083144472 л·бар/(моль·К)); ML – молярная масса НЖФ, г/моль.

Стандартные термодинамические характеристики сорбции исследуемых соединений (энтальпии EMBED Equation.3 (кДж/моль) и энтропии EMBED Equation.3 (Дж/(моль·К)) сорбции) на неполярной НЖФ OV-101 определяли из зависимости константы Генри от температуры, пренебрегая изменением EMBED Equation.3 и EMBED Equation.3 от температуры:

EMBED Equation.3 (6)

На основании величины удельного удерживаемого объема были рассчитаны массовые ( EMBED Equation.3 ) предельные коэффициенты активности сложных эфиров в условиях бесконечного разбавления:

EMBED Equation.3 (7)

где EMBED Equation.3 — давление насыщенного пара сорбата при температуре колонки, Па, Mi – молекулярная масса сорбата, г/моль.

Значения парциальной молярной избыточной энтальпии смешения ( EMBED Equation.3 ) определяли из температурных зависимостей ( EMBED Equation.3 ):

EMBED Equation.3 (8)

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

2.1 Логарифмические индексы удерживания и термодинамические характеристики сорбции исследуемых соединений

Значения индексов удерживания сложных эфиров были обработаны линейным уравнением вида I = a + b·T(К) и приведены к единой температуре 423 К (табл. 1). Величины энтальпии EMBED Equation.3 (кДж/моль) и энтропии EMBED Equation.3 (Дж/(моль·К)) сорбции при средней температуре хроматографического эксперимента Tср (К) для исследуемых соединений также даны в таблице 1.

Таблица 1

Индексы удерживания и термодинамические характеристики сорбции исследуемых соединений на неполярной НЖФ OV-101

n

ΔT

b

a

I432,2

Тср

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3

К

К

кДж/моль

Дж/(моль·К)

диметиловые эфиры

1393-4230,201835,8920,840835,5±0,386,9±0,82393-4230,181941,01017,140839,6±0,482,2±0,93363-393-0,1051147,41103,0*37846,2±0,570,4±1,24363-393-0,1071253,31207,437850,0±0,466,1±1,1диэтиловые эфиры

1393-423-0,1721102,31028,940842,2±0,377,2±0,82393-423-0,1101192,31145,140846,2±0,472,7±0,94393-423-0,1081396,51350,440854,0±0,262,7±0,6дипропиловые эфиры

0403-433-0,0601154,41128,741844,2±0,576,9±1,11403-433-0,0181227,71219,841847,2±0,573,5±1,22403-433-0,0111342,41337,741851,5±0,568,2±1,13403-4330,0041437,91439,141855,2±0,558,5±1,24403-4330,0031543,31544,341859,1±0,558,5±1,2ди-изо-пропиловые эфиры

1393-423-0,1971192,41109,140848,0±0,476,0±1,02393-423-0,1561287,31221,240850,6±0,373,1±0,73393-423-0,1671388,41317,740854,8±0,368,1±0,64393-423-0,1841502,31424,640858,2±0,263,9±0,5дибутиловые эфиры

0443-473-0,0541346,31323,545848,0±0,776,0±1,61443-473-0,0031408,11406,745850,6±0,773,1±1,52443-4730,0201520,41528,845854,8±0,768,1±1,53443-4730,0241617,71627,945858,2±0,763,9±1,44443-4730,0461713,61733,245861,8±0,759,9±1,5

Продолжение таблицы 1

ди-трет-бутиловые эфиры

1443-4730,0111184,61189,345845,5±0,472,7±0,82443-473-0,0061300,61298,145849,6±0,367,6±0,63443-473-0,0071393,91390,945853,5±0,462,5±0,94443-4730,0061492,51495,045857,7±0,456,8±1,0дипентиловые эфиры

0483-513-0,0781558,81591,749850,4±0,957,8±1,81483-513-0,0081605,11601,849852,2±0,756,4±1,52483-513-0,0021730,21731,049856,8±0,750,6±1,43483-5130,0021827,11828,049860,0±0,647,0±1,34453-4830,0511907,21928,646866,8±0,441,5±0,9дициклогексиловые эфиры

0483-5130,6781518,31805,249857,6±0,342,7±0,51483-5130,7171578,91882,149860,0±0,340,0±0,62483-5130,7571687,02007,349864,0±0,335,2±0,63483-5130,7541786,62105,549867,2±0,331,5±0,74473-5030,7351899,22210,148870,6±0,843,2±1,6n – количество CH2-групп в кислотном остатке молекул сложных эфиров: 0 – щавелевой кислоты, 1 – малоновой кислоты, 2 – янтарной кислоты, 3 – глутаровой кислоты, 4 – адипиновой кислоты; ΔT – температурный интервал определения индексов удерживания; b, a – коэффициенты зависимости индексов от температуры I = a + b*T(К); I423 – величины индексов при 423 К; *- индексы удерживания, приведенные к 423 К по коэффициентам температурной зависимости;

Анализ данных таблицы 1 показывает, что изменение индекса удерживания в зависимости от температуры (b) для диметиловых, диэтиловых и ди-изо-пропиловых сложных эфиров находится в интервале от 1,1 до 2 ед. индекса на 10 градусов. Для эфиров с большим количеством углеродных атомов, величина b изменяется незначительно (табл. 1). Следовательно, увеличение количества метиленовых групп в молекулах сложных эфиров приводит к снижению влияния температуры на индекс удерживания на неполярной НЖФ OV-101, что также характерно для линейных углеводородов.

Исключение составляют дициклогексиловые сложные эфиры, для которых индексы удерживания значительно возрастают с увеличением температуры (табл. 1), что вероятно связано с

Рис. 3 Соотношение между энтальпийным и энтропийным вкладами в свободную энергию сорбции для гомологических рядов сложных эфиров, 423 К.

♦ — диметиловые эфиры; □ – диэтиловые эфиры;

▲ – дипропиловые эфиры; * — ди-изо-пропиловые эфиры; ○ – дибутиловые эфиры; ● – ди-трет-бутиловые эфиры; + — дипентиловые эфиры;

Δ – дициклогексиловые эфиры

особенностями пространственного расположения циклогексановых фрагментов в молекуле сложных эфиров.

Соотношение между энтальпийным ( EMBED Equation.3 ) и энтропийным ( EMBED Equation.3 ) вкладами в свободную энергию сорбции для сложных эфиров при температуре 423 К показано на рис. 3. Видно, что для большинства сложных эфиров доминирующее влияние на сорбцию оказывает энтальпийный фактор, причем вне зависимости от структуры исследуемых соединений наблюдается систематическое повышение вклада энтальпийной составляющей. Более подробный анализ зависимости термодинамических характеристик сорбции и логарифмических индексов удерживания от строения сложных эфиров показывает, что:

1. При увеличении числа метиленовых групп в кислотных фрагментах молекул сложных эфиров (n) изменение индекса удерживания (ΔI423/СН2) (рис. 4) и термодинамических характеристик сорбции EMBED Equation.3 и EMBED Equation.3 ) между соседними гомологами зависит от четности n (эффект альтернирования). Выявлено, что альтернирование величин ΔI423/СН2 (рис.4), EMBED Equation.3 и EMBED Equation.3 ) проявляется у сложных эфиров, содержащих как линейный, так и разветвленный или циклический спиртовой фрагмент в молекуле. Повышение количества метиленовых групп в кислотных фрагментах молекул слож-

Рис. 4 Зависимость изменения индекса удерживания ΔI423 от количества CH2-групп в кислотном остатке молекул эфиров.

● – дипропиловые эфиры; ◊ — дибутиловые эфиры;

* — ди-трет-бутиловые эфиры;

Δ – дипентиловые эфиры; ♦ — дициклогексиловые эфиры

ных эфиров (n>3) приводит к снижению эффекта альтернирования и, как следствие, к аддитивному изменению индексов удерживания (ΔI423/СН2 ≈ 100 ед. индекса) и термодинамических характеристик сорбции ( EMBED Equation.3 ≈ 3,8 кДж/моль и EMBED Equation.3 ) ≈ 4,9 Дж/(моль·К)).

Известно, что альтернирование сорбционных характеристик в ряду сложных эфиров дикарбоновых кислот объясняется различием конфигураций молекул у четных и нечетных гомологов по кислотной составляющей. Так, в зависимости от нечетности или четности при сорбции на неполярной НЖФ против карбоксильной группы помещается либо вторая карбоксильная, либо метиленовая группа (рис. 5).

диметилсукцинат (чет.)диметилглутарат (нечетн.)

Рис. 5. Структуры молекул сложных эфиров дикарбоновых кислот с четным и нечетным количеством метиленовых групп в кислотном остатке

Увеличение количества метиленовых групп (n) в спиртовом фрагменте молекул сложных эфиров на одну CH2-группу приводит к нелинейному изменению величин EMBED Equation.3 от 4,5 до 0,8 кДж/моль, EMBED Equation.3 на 9,1-0,5 Дж/(моль·К). Изменение индекса удерживания ΔI423/СН2 составляет от 94 до 107 ед., что удовлетворительно согласуется с литературными данными. Исключением являются эфиры щавелевой кислоты, для них изменение индекса удерживания значительно ниже – 54-84 ед. Подобные отклонения характерны для первых представителей гомологических рядов.

Разветвление спиртового фрагмента молекул исследуемых соединений приводит к снижению величин ΔI423/СН2 на 55–60 и 108–118 ед. индекса, EMBED Equation.3 на 1,7 и 8,4 кДж/моль и EMBED Equation.3 на 0,8-1,7 и 11,9-8,9 Дж/(моль·К), соответственно для сложных эфиров вторичных и третичных спиртов. Наличие циклической группы в спиртовой части молекул сложных эфиров повышает величину индекса удерживания на 30-45 ед. индекса и энтальпии сорбции на 3,2-3,7 кДж/моль. В то же время энтропия сорбции снижается на 10,9-12,2 Дж/(моль·К). Таким образом, хроматографическое удерживание на неполярной НЖФ OV-101 сложных эфиров увеличивается при изменении структуры спиртового фрагмента в следующем ряду:

Совместный анализ индексов удерживания сложных эфиров с четным и нечетным числом атомов углерода в кислотном остатке может привести к отклонениям между расчетными и экспериментальными величинами. В связи с этим были рассмотрены зависимости индексов удерживания ΔI423 от числа атомов углерода в молекулах линейных сложных эфиров с фиксированным кислотным остатком. Значения индексов удерживания диметиловых эфиров не рассматривались при корреляции, как для первых представителей гомологических рядов. Коэффициенты зависимостей индексов удерживания сложных эфиров от общего числа углеродных атомов в молекуле (k) EMBED Equation.3 (9) при 423 К представлены в табл. 2.

Таблица 2

Значения коэффициентов уравнения (9)

Видно, что коэффициент (с), характеризующий вклад метиленовых групп в величины индексов удерживания, близок к 100, что удовлетворительно согласуется с литературными данными. Второй коэффициент (d) является вкладом двух карбоксильных групп в значение индексов удерживания I423. Полученные данные

Гомологический ряд

с

d

Эфиры щавелевой кислоты

Н3С(СН2)nOOCCOO(CH2)nCH3

96,5

357,4

Эфиры малоновой кислоты

Н3С(СН2)nOOCCH2COO(CH2)nCH3

98,9

333,8

Эфиры янтарной кислоты

Н3С(СН2)nOOC(CH2)2COO(CH2)nCH3

96,9

368,4

Эфиры глутаровой кислоты

Н3С(СН2)nOOC(CH2)3COO(CH2)nCH3

97,2

367,8

Эфиры адипиновой кислоты

Н3С(СН2)nOOC(CH2)4COO(CH2)nCH3

96,2

388,9

можно использовать для прогнозирования индексов удерживания любого линейного симметричного и несимметричного эфира дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 6 углеродных атомов. Для тестирования полученных уравнений были впервые определены индексы удерживания на НЖФ OV-101 при 432,2 К для модельных эфиров: этилбутиладипината, этилпропиладипината и этилпропилмалоната. Экспериментальные значения I432,2 для смешанных эфиров составили 1540,6, 1442,9 и 1126,2, а величины I432,2, рассчитанные по коэффициентам из таблицы 2, – 1543,3, 1446,7, 1125,1 соответственно. Отклонение расчетных величин от экспериментальных данных не превысило 3,8 ед. индекса (0,3%). Следовательно, предложенные уравнения могут быть использованы для оценки индексов удерживания смешанных линейных сложных эфиров.

2.2 Определение температур кипения сложных эфиров

Массив экспериментальных данных по индексам удерживания позволил на основании корреляции с литературными данными по температурам кипения исследуемых соединений впервые оценить температуру кипения (Tb) 12 симметричных линейных эфиров дикарбоновых кислот С26 (табл. 3). Среднее квадратичное отклонение расчетных величин Tb от экспериментальных составило 1,1К (0,2%).

Таблица 3

Температуры кипения линейных сложных эфиров

n m

0

1

2

3

4

0

437,6а

454,6

(453,9)

470,0

(470,3)

484,4б

501,0

1

458,8

(456,6)

472,3

(472,3)

490,9

(491,2)

506,5

524,2

(522,3)

2

487,1

(488,6)

502,4

(503,0)

523,3

(521,0)

536,1

551,4

3



Страницы: Первая | 1 | 2 | 3 | ... | Вперед → | Последняя | Весь текст