Синтез третичных пара и мета гидропероксидов изопропилтолуола и

На правах рукописи

РУМЯНЦЕВА Юлия Борисовна

СИНТЕЗ ТРЕТИЧНЫХ ПАРА— И МЕТА-ГИДРОПЕРОКСИДОВ ИЗОПРОПИЛТОЛУОЛА И ИХ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

02.00.03 – Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Ярославль — 2013

Работа выполнена на кафедре «Общая и физическая химия» Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кошель Георгий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шапошников Геннадий Павлович

ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный

химико-технологический университет»,

доктор химических наук, профессор

Блохин Юрий Иванович

ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет технологий и управления

им. К.Г. Разумовского»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Волгоградский

государственный технический университет»

Защита диссертации состоится « 17 » октября 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88, аудитория Г-219.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке при ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

Автореферат разослан «___»___________2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук А.А. Ильин

Актуальность темы исследования. В настоящее время в органической химии сложились два направления синтеза органических соединений. Первое — синтез новых соединений. Второе — усовершенствование уже известных и описанных ранее в литературе методов получения органических веществ, направленных на использование новых более перспективных исходных веществ, повышение селективности образования конечных продуктов и обеспечения экологической безопасности. Очевиден и понятен интерес, который проявляется в органической химии к реакциям жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов до гидропероксидов (ГП) и их последующего превращения. Как известно эти реакции составляют химическую основу получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза, таких как фенол и ацетон, оксид пропилена и стирол.

Расширить это важное направление получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза можно за счет других алкилароматических углеводородов и их ГП. В этой связи научный и практический интерес представляет использование изопропилтолуола (ИПТ, цимола) — (ближайшего аналога изопропилбензола (ИПБ)) в синтезе метилфенолов (крезолов) – ценных продуктов органического синтеза. К сожалению, этот путь использования ИПТ и его ГП до сих пор в органическом синтезе не реализован. Связано это, прежде всего с тем, что при алкилировании толуола пропиленом (изопропиловым спиртом) образуется не индивидуальный п-ИПТ, а смесь изомеров ИПТ, имеющих близкую температуру кипения и плавления, что не позволяет выделить индивидуальные изомеры методом ректификации и кристаллизации. Жидкофазное окисление изопропильных производных толуола протекает с меньшей, чем у ИПБ скоростью. При этом одновременно образуются первичный и третичный ГП ИПТ. Селективность образования третичного ГП (трет-ГП ИПТ), как правило, не превышает 60-65 %. До последнего времени эти трудности не были преодолены, что существенно сдерживает практическую реализацию окислительного метода получения ряда ценных продуктов органического синтеза на основе ИПТ и его ГП.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с тематическим плавном ЯГТУ, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию РФ по теме: «Разработка методов синтеза ароматических, карбо- и гетероциклических полифункциональных органических соединений для получения композиционных материалов с использованием нанотехнологий на 2008-2012 гг. (№ 0120.0 852836) и в рамках программы У.М.Н.И.К. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере, работа поддерживалась внутренним грантом ЯГТУ 2011-1012 года.

Цель работы — разработать рациональные пути и изучить закономерности получения:

— ИПТ алкилированием толуола изопропиловым спиртом;

трет-ГП ИПТ жидкофазным селективным окислением п-ИПТ и его изомеров в присутствии фталимидных катализаторов;

п-крезола и смеси м— и п-крезолов, ацетона и диметил-п-толилкарбинола направленным превращением трет-ГП ИПТ;

— 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты на основе п-крезола и циклогексанола.

Для достижения этих целей решались следующие задачи:

— Проанализировать известные в литературе способы получения ИПТ и их химические превращения;

— Синтезировать м— и п-ИПТ переалкилированием смеси изомеров ИПТ, получаемой взаимодействием толуола с изопропиловым спиртом;

— Изучить влияние температуры, природы и концентрации инициатора, времени реакции на селективность образования ГП в процессе жидкофазного окисления п-ИПТ. Обосновать схему окислительных превращений п-ИПТ;

— Исследовать закономерности реакции жидкофазного окисления п-ИПТ и смеси м-, п-изомеров ИПТ до трет-ГП ИПТ в присутствии N-гидроксифталимида (N-ГФИ, NHPI). Составить кинетическую модель и показать роль N-ГФИ в механизме реакции жидкофазного окисления ИПТ;

— Синтезировать п-крезол и смесь м— и п-крезолов, а также диметил-п-толилкарбинол направленным разложением трет-ГП ИПТ;

— Синтезировать 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновую кислоту на основе алкилирования п-крезола циклогексанолом.

Научная новизна. Впервые установлено, что жидкофазное окисление п-ИПТ и смеси м— и п— изомеров ИПТ в присутствии N-ГФИ сопровождается образованием трет-ГП ИПТ с селективностью 90-95 %, вплоть до конверсии углеводорода 20-25 %. При этом метильная группа в ИПТ в данных условиях не окисляется, а использование N-ГФИ в процессе жидкофазного окисления ИПТ до ГП приводит к одновременному повышению скорости окисления и селективному образованию ГП. Доказано, что N-ГФИ может выступать в роли инициатора и катализатора. Изучены закономерности процесса и составлена кинетическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные. Объяснена роль N-ГФИ в различных стадиях радикально-цепного окисления ИПТ.

Практическая значимость работы. Показано, что алкилирование толуола ИПС в присутствии серной кислоты может служить экономически обоснованным и быстро реализуемым методом получения смеси изомеров цимолов.

Установлено, что в присутствии N-ГФИ скорость окисления п-ИПТ в 8–10 раз превосходит аналогичные показатели, достигнутые ранее в отсутствии этого катализатора. Селективность образования трет-ГП ИПТ составляет 90-95 % при конверсии углеводорода 25-30 %. Экстракцией водным раствором метанола (с эффективностью 98 %) из продуктов окисления п-ИПТ и смеси изомеров ИПТ был выделен трет-ГП ИПТ и подвергнут кислотному разложению с образованием п— и м-крезолов и ацетона с выходом 98 % при полной конверсии ГП. Найдено, что использование концентрированного трет-ГП ИПТ повышает выход целевых продуктов превращения ГП на 10-15 %.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 64, 65 и 66 научно-технических конференциях студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием г. Ярославль в 2011, 2012 и 2013 гг.; IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2011», г. Москва в 2011 г.; X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии, к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой, г. Звенигород, в 2011 г.; XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» с элементами научной школы для молодежи, Тула, 21-25 мая 2012; Региональной научной конференции «Фундаментальные науки специалисту нового века» г. Иваново в 2012 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 13 статей в журналах рекомендуемых ВАК, получен патент РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, в работе представлены основные результаты и выводы, список литературных источников, содержит 32 таблицы, 27 рисунков, приложение с экспертным заключением о перспективах использования полученной 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты. Общий объем работы 130 страниц машинного текста.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Литературный обзор

В ходе анализа литературных данных установлено, что среди синтетических методов получения ИПТ определенный научный и практический интерес представляет метод получения ИПТ алкилированием толуола ИПС, закономерности которого изучены недостаточно. Показано, что наиболее рациональным методом получения трет-ГП ИПТ является жидкофазное окисление ИПТ. Проанализированные литературные данные по проведению жидкофазного окисления п-ИПТ в присутствии инициирующих и каталитических добавок, способам выделения ГП из продуктов окисления п-ИПТ. Установлено, что наиболее целесообразным является концентрирование ГП с помощью экстракции.

2 Экспериментальная часть

В экспериментальной части дана характеристика использованных в работе веществ, приведены методики проведения экспериментов (методика получения N-ГФИ, жидкофазного окисления ИПТ кислородом воздуха при атмосферном давлении, концентрирования ГП, кислотного разложения ГП ИПТ до крезола и ацетона, получения диметил-п-толилкарбинола, 4-метил-2-циклогексилфенола, 5-метил-2-бифенилола, 2-гидрокси-5-бифенилкарбоновой кислоты). Представлены методики проведения анализов (газо-жидкостная хроматография, ИК-спектроскопия, хромато-масс спектрометрия, определения содержания ГП, определение органических кислот, ЯМР 1Н спектроскопия, потенциометрическое определение ароматических гидроксикарбоновых кислот).

Синтез цимолов алкилированием толуола изопропиловым спиртом

При алкилировании толуола ИПС при 10-20 оС выход цимолов составляет 90-95 % на прореагировавший ИПС. Содержание м-, п— и о-ИПТ не зависит от условий проведения процесса и составляет 40-41, 30-32, 30-27 % масс. соответственно. Строение синтезированной смеси изомеров ИПТ было подтверждено совокупностью данных масс-спектрометрии и хроматографически.

Взаимодействие толуола с ИПС, катализируемое H2SO4, относится к типичным реакциям электрофильного замещения ароматических углеводородов, протекающих по карбоний-ионному механизму.

Наиболее приемлемым для практического использования представляет смесь м— и п-ИПТ. Температуры кипения о-, м-, п-ИПТ различаются незначительно и выделить о-ИПТ ректификацией из смеси изомеров ИПТ не представляется возможным. В то же время, очевидна возможность изомеризации о-ИПТ в термодинамически более стабильный м-ИПТ, что было подтверждено полученными результатами по химическому равновесию в системе толуол + изопропилтолуолы. При взаимодействии смеси цимолов с толуолом, при 25 оС и 5-10 % масс. хлористого алюминия образуется смесь цимолов, которая содержит примерно 70-65, 29-33 и 1-2 % масс. м-, п— и о-ИПТ соответственно.

4 Изучение закономерностей жидкофазного окисления ИПТ до трет-гидропероксидов

4.1 Инициированное жидкофазное окисление ИПТ

Для выбора условий получения ГП п-ИПТ первоначально были изучены закономерности окисления п-ИПТ в интервале температур 110-150 ºС, в присутствии гидропероксида изопропилбензола (ГП ИПБ) в качестве инициатора, в количестве 0,5-2,5 % масc. от загрузки п-ИПТ.

Из данных, представленных в таблице 1, видно, что при увеличении температуры от 110 до 150 ºС скорость окисления углеводорода возрастает примерно в 1,5-2 раза. В этих условиях за 2 часа удается накопить до 14 % ГП п-ИПТ. В качестве побочных продуктов были обнаружены куминовая кислота, куминовый спирт и метилацетофенон. Селективность образования ГП п-ИПТ при этом не превышает 82-84 %.

Было изучено влияние содержания куминовой кислоты в реакционной массе на накопление ГП ИПТ, установлено, что увеличение ее количества от 0 до 3 % масс. приводит к уменьшению количества образующегося ГП ИПТ, вследствие распада трет-ГП до кетона и спирта.

Основываясь на многочисленных исследованиях механизма реакции жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов и полученных нами экспериментальных данных схема окислительных превращений ИПТ может быть представлена следующим образом (рисунок 1):

EMBED ISISServer

Рисунок 1 – Схема окислительных превращений изопропилтолуолов.

Начальным актом окисления ИПТ (I) является образование гидропероксидов двух типов: третичного (II) и первичного (IV). Выделенный трет-ГП ИПТ представляет собой слабоокрашенную жидкость с острым запахом, Т.кип. 88-91 оС при 5 мм рт. ст., структура соединения подтверждена ЯМР 1Н спектроскопией. На более глубоких стадиях окисления трет-ГП ИПТ (II) может распадаться на диметилтолилкарбинол (III), содержание которого в продуктах окисления составляет примерно 10-15 %. При распаде первичного ГП ИПТ (IV) образуется куминовый альдегид (V), который является источником образования куминовой кислоты (VI). Образующаяся в процессе (VI), как известно, являются ингибитором радикально-цепных реакций окисления.

4.2 Окисление п-ИПТ в присутствии фталимидных катализаторов

Для повышения скорости окисления п-ИПТ и селективности образования трет-ГП были использованы фталимидные катализаторы, которые ранее были успешно применены для интенсификации процессов жидкофазного окисления алкил- и циклогексилароматических углеводородов.

Влияние ряда факторов: температуры, времени реакции и концентрации катализатора на скорость реакции окисления п-ИПТ и селективность образования трет-ГП, было изучено в присутствии N-ГФИ, так как он является наиболее доступным по сравнению с другими аналогами.

Как видно из таблицы 1 и рисунка 2 (а), применение N-ГФИ позволяет снизить температуру проведения реакции со 120-150 ºС до 80-90 ºС. При этом скорость накопления трет-ГП п-ИПТ возрастает примерно в 2 раза по сравнению с использованием в качестве инициатора ГП ИПБ, а селективность с 84 до 94 %. Из этой же таблицы можно сделать вывод о том, что скорость окисления зависит от концентрации N-ГФИ.

а б

Рисунок 2 – Зависимость накопления ГП от времени при разных температурах: 1- 80 °С, 2 – 90 °С, 3 – 100 °С, 4 – 110 °С, 5 – 120 °С (а) содержание катализатора 2,44 % масс. от загрузки углеводорода и окисление п-ИПТ в отсутствии инициатора, катализатора (1) и с N-ГФИ (2) при 120 оС (б).

Инициирующая роль N-ГФИ наглядно иллюстрируется рисунком 2 (б).

Таблица 1 – Влияние концентрации ГП ИПБ (время реакции 120 мин.), N-ГФИ (время реакции 90 мин.) и температуры на селективность образования трет-ГП ИПТ и конверсию п-ИПТ в процессе его жидкофазного окисления.

Температура,

ºС

Содержание, % маcс.

Селективность образования ГП п-ИПТ, %

Конверсия п-ИПТ,

%

Катализатор*/инициатор ГП ИПБ

ГП п-ИПТ

куминовая кислота

80*

2,44

10,7

0,05

93,8

11,4

90*

1,22

20,1

0,12

92,4

21,8

1,63

21,5

0,14

92,8

23,2

2,44

23,2

0,15

94,1

24,7

3,66

19,2

0,20

93,8

20,5

4,88

18,4

0,19

94,0

19,6

100*

2,44

24,6

0,16

94,0

25,7

110*

2,44

25,1

0,22

93,5

26,9

110

2,5

7,0

0,25

83,8

8,4

120*

2,44

29,6

0,28

92,9

31,9

120

0,5

4,1

0,16

83,9

4,9

1,0

5,5

0,17

83,8

6,6

1,5

6,1

0,19

83,7

7,3

2,0

8,0

0,20

83,7

9,6

2,5

8,4

0,30

83,5

10,1



Страницы: Первая | 1 | 2 | 3 | Вперед → | Последняя | Весь текст