Синтез нелинейных оптических полимеров имидного и метакрилового

На правах рукописи

СУББОТИНА Лариса Игоревна

СИНТЕЗ НЕЛИНЕЙНЫХ ОПТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ ИМИДНОГО И МЕТАКРИЛОВОГО РЯДОВ,

СОДЕРЖАЩИХ АЗОБЕНЗОЛЬНЫЕ

И СТИРИЛХИНОЛИНОВЫЕ ЗВЕНЬЯ

Специальность 02.00.06

Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2007

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук.

Научный руководитель:доктор химических наук,

профессор Кудрявцев В. В.

Официальные оппоненты:доктор химических наук,

с.н.с. Зайцев Б. А.;

кандидат химических наук,

доцент Домнина Н. С.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

Технологический институт

(Технический университет)

Защита диссертации состоится «26» апреля 2007 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 в Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН.

Автореферат разослан « » марта 2007 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

к. ф.-м. н.Долотова Н.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. До недавнего времени в качестве нелинейных оптических сред, способных к преобразованию (удвоению или утроению) частоты падающего излучения, использовались, главным образом, неорганические кристаллы (дигидрофосфат калия, ниобат лития и др.). Они обладают высокими оптическими характеристиками. В то же время существуют определенные проблемы при их выращивании, а также недостатки, связанные с трудностью изготовления образцов больших размеров и сложной формы. Это побудило исследователей обратиться к поиску новых материалов с нелинейными оптическими свойствами, в частности, полимеров, содержащих хромофорные группы. Исходными матрицами, пригодными для этих целей, оказались прозрачные линейные полимеры, такие как полиметилметакрилат (ПММА) и сополимеры метилметакрилата (МА), а также полиимиды (ПИ), полиэфиримиды, полиамидоимиды (ПАИ) и полиуретаны.

В настоящее время существует два принципиальных подхода к созданию полимерных сред с нелинейными оптическими свойствами. Во-первых, это получение композиционных материалов (т.е. полимеров, допированных хромофорами), во-вторых, это синтез полимеров, содержащих хромофоры, ковалентно присоединенные к полимерной цепи. Композиционные полимерные системы для нелинейной оптики просты в изготовлении, однако имеют низкую температурно-временную стабильность оптических свойств. Полимеры, содержащие ковалентно присоединенные хромофорные группы, лишены этого недостатка. Известны два способа получения таких полимеров. Первый способ заключается в синтезе хромофорсодержащих мономеров, которые затем полимеризуют обычными методами. Этот путь сопряжен с трудностями при синтезе и очистке хромофорсодержащих мономеров. Другой способ включает синтез полимеров с боковыми реакционноспособными функциональными группами и присоединение хромофоров реакциями в цепях.

В связи с этим большой интерес представляет поиск и разработка новых носителей, содержащих реакционноспособные группы, обеспечивающие присоединение хромофоров в стандартных условиях. Синтез таких полимеров может быть основан на хорошо развитой химии эпоксидных соединений, т.е. методе ковалентного присоединения хромофоров к полимерам за счет взаимодействия карбоксильных и эпоксидных групп. Этот метод базируется на реакциях, способных протекать в обычных условиях, не имеющих жестких ограничений и не требующих специальных катализаторов.

Поскольку в настоящее время активно развивается создание и исследование материалов, обладающих нелинейными оптическими свойствами, следовательно, тема работы, направленная на расширение ряда хромофоров и разработку методов синтеза полимеров с ковалентно присоединенными хромофорными группами, является актуальной.

Цель работы состояла в синтезе полимеров – носителей реакционно-способных групп – поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]а (ПМГ), содержащего эпоксидные группы и поли(1-карбокси-3,5-фенилен)амида 1,6-гексаметилентримеллитимидокислоты (ПАИ), содержащего карбоксильные группы; разработке оптимальных методов синтеза полимеров с боковыми хромофорными группами с помощью реакций в цепях на основе ПМГ и ПАИ; исследовании связи их строения с нелинейными оптическими, деформационно-прочностными и термическими свойствами.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

– синтезировать прозрачные линейные полимеры имидного и метакрилового рядов с боковыми реакционноспособными группами (эпоксидными, либо карбоксильными);

– синтезировать глицидиловые эфиры 4-(4-нитрофенилазо)фенола, Дисперсного Оранжевого 13 (DO-13) (4-[4-(фенилазо)-1-нафтилазо]фенола) и Дисперсного Желтого 7 (DY-7) (2-метил-4-[4-(фенилазо)-1-фенилазо]фенола, выпускаемых промышленностью;

– синтезировать ряд замещенных хромофоров стирилхинолинового ряда, содержащих одну карбоксильную группу;

– найти пути оптимизации процесса химической модификации карбоксилсодержащего ПАИ глицидиловыми эфирами красителей;

– синтезировать полимеры с ковалентно присоединенными азобензольными и стирилхинолиновыми звеньями, с различной степенью этерификации;

– получить пленки и покрытия из синтезированных полимеров для физических исследований;

– установить зависимость нелинейных оптических, деформационно-прочностных и термических свойств синтезированных полимеров от их строения.

Объекты исследования: карбоновые кислоты стирилхинолинового ряда; глицидиловые эфиры Дисперсного оранжевого 13, Дисперсного желтого 7, 4-(4-нитрофенилазо)фенола; поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилат)]ы, модифицированные кислотами стирилхинолинового ряда, поли(1-карбокси-3,5-фенилен)амиды 1,6-гексаметилентримеллитимидокислоты, модифицированные глицидиловыми эфирами 4-(4-нитрофенилазо)фенола и DY-7 с различной степенью этерификации.

Методы исследований:

1. Методы, подтверждающие химическое строение синтезированных красителей и полимеров: 1Н ЯМР-спектроскопия, элементный анализ;

2. Физико-механические методы: дилатометрический и термомеханический методы, денситометрический метод, метод дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрический анализ (ТГА), рентгеноструктурный анализ;

3. Оптические методы: метод фотоиндуцированного спада поверхностного потенциала, генерированного в коронном разряде; электронная спектроскопия, метод генерации второй гармоники.

Научная новизна работы состоит в том, что:

– осуществлен синтез новых хромофоров – замещенных стирилхинолиновых карбоновых кислот и разработан метод ковалентного присоединения указанных хромофоров к полимерам с боковыми эпоксидными группами;

– синтезированы новый полиамидоимид на основе 1,6-гексаметилен-тримеллитимидодикарбоновой кислоты и 3,5-диаминобензойной кислоты, содержащий боковые карбоксильные группы, и глицидиловые эфиры гидроксилсодержащих азокрасителей. Разработан метод ковалентного присоединения глицидиловых эфиров азокрасителей к полимерам с боковыми карбоксильными группами;

– синтезированы ПАИ, содержащие в боковых цепях фрагменты красителей 4-(4-нитрофенилазо)фенола и DY-7, и сополимеры на основе ПМГ, содержащие ковалентно присоединенные 2-(4′-метоксистирил)хинолин-4-карбоновую, 2-(4′-бромстирил)хинолин-4-карбоновую, 2-(4′-нитростирил)хинолин-4-карбоновую кислоты, которые обладают стабильными нелинейными оптическими свойствами;

– установлена зависимость нелинейных оптических свойств полимеров от строения полимерной цепи, содержания хромофорных групп и степени их ориентации.

Практическое значение работы состоит в том, что получены новые полимерные материалы: самонесущие пленки из модифицированных ПАИ, характеризующиеся коэффициентом генерации второй гармоники (ГВГ) d33 до 7.5 пм/В и покрытия из модифицированных ПМГ, характеризующиеся коэффициентом ГВГ d33 до 2.0 пм/В, перспективные для использования в качестве регистрирующих сред, оптических удвоителей частоты и электрооптических модуляторов.

Положения, выносимые на защиту:

• на основе 2-метилцинхониновой кислоты и ароматических альдегидов (как в избытке альдегида, так и в растворе в пиридине в присутствии катализатора пиперидина) можно получать хромофоры стирилхинолинового ряда с реакционноспособной карбоксильной группой;

• введение эпоксидной группы в гидроксилсодержащие азокрасители можно проводить одностадийным методом в суспензии красителя в избытке эпихлор-гидрина в присутствии катализатора — четвертичного аммониевого основания;

• полимеры имидного и метакрилового рядов с боковыми азобензольными и стирилхинолиновыми звеньями могут быть синтезированы реакциями в цепях посредством взаимодействия функциональных карбоксильных и эпоксидных групп;

• по мере уменьшения акцепторных свойств заместителя в стирильном фрагменте хромофоров стирилхинолинового ряда происходит увеличение степени этерификации ПМГ в процессе химической модификации в растворе в N-метил-2-пирролидоне (N-МП);

• термомеханические свойства ПАИ с разной степенью этерификации, содержащих ковалентно присоединенный 4-(4-нитрофенилазо)фенол, изменяются инверсионным образом;

• интенсивность нелинейного оптического отклика ПАИ, содержащих азобензольные звенья, увеличивается с ростом степени их этерификации.

Работа выполнена в ИВС РАН в лаборатории синтеза новых высоко-термостойких полимеров в соответствии с планом научно-исследовательских работ по темам: “Функциональные термостойкие полимеры”, “Синтез высокоорганизованных бензгетероциклических термостойких полимеров и материалов на их основе, способных работать в экстремальных условиях”.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на IX Всероссийской конференции ″Структура и динамика молекулярных систем″ (Уфа, Казань, 2002), международной конференции ″Аморфные и микрокристаллические полупроводники″ (Санкт-Петербург, 2002), 4th International symposium “Molecular order and mobility in polymer systems” (Saint-Petersburg, 2002), X Всероссийской конференции ″Структура и динамика молекулярных систем″ (Казань, Москва, 2003), 5th Internetional symposium “Molecular order and mobility in polymer systems” (Saint-Petersburg, 2005), 4th International youth conference on organic synthesis ″Modern trends in organic synthesis and problems of chemical education″ (Saint-Petersburg, 2005), IV Всероссийской Каргинской конференции ″Наука о полимерах – 21-му веку″ (Москва, 2007) а также на конкурсах молодых ученых ИВС РАН и Мэрии Санкт-Петербурга.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, 9 тезисов докладов на международных и всероссийских симпозиумах и конференциях.

Личный вклад автора состоял в проведении синтеза стирилхинолиновых хромофоров и эпоксидированных азокрасителей, а также разработке методов синтеза и ковалентной модификации полимеров реакциями в цепях, изготовлении образцов пленок и покрытий, анализе и обсуждении результатов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, главы “Получение хромофорсодержащих полимеров и исследование их свойств”, главы “Методики синтеза, физико-механических и оптических исследований”, выводов, списка литературы. Работа изложена на 149 страницах, содержит 6 таблиц, 32 рисунка, список литературы включает 168 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы синтеза полимеров с нелинейными оптическими свойствами и показана целесообразность использования реакций в цепях для функционализации полимеров НЛО хромофорами.

В первой главе “Обзор литературы” изложены основные принципы дизайна полимерных нелинейных оптических сред, проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе сведения о методах ковалентного связывания нелинейных оптических хромофоров с полимерами. Обсуждаются преимущества и недостатки путей синтеза НЛО полимеров методами поликонденсации и полимеризации хромофорсодержащих мономеров и с помощью реакций в цепях. Применительно к задачам функционализации полимеров реакциями в цепях рассмотрена реакционная способность эпоксидных групп.

Во второй главе “Получение хромофорсодержащих полимеров и исследование их свойств” изложено основное содержание работы.

Получение исходных функциональных полимеров

В основу работы положено ковалентное присоединение хромофора к цепи полимера путем взаимодействия эпоксидных и карбоксильных групп. При этом были исследованы два случая проведения реакции: когда эпоксидная группа принадлежит полимеру, а карбоксильная – хромофору, и когда карбоксильная группа принадлежит полимеру, а эпоксидная – хромофору. В первом случае в указанных целях использовали специально синтезированные замещенные стирилхинолиновые кислоты, а во втором – эпоксидированные в избытке эпихлоргидрина гидроксилсодержащие промышленные азокрасители.

Для проведения реакций модификации полимеров метакрилового ряда карбоксилсодержащими хромофорами была получена серия сополимеров ПМГ с различным содержанием звеньев глицидилметакрилата (ГМА). Было показано, что по мере увеличения доли звеньев ГМА в исходном сополимере (более 50%), в условиях реакции модификации интенсивно развиваются процессы гелеобразования в растворах конечных полимеров. Таким образом, пригодными для дальнейшей модификации оказались растворимые сополимеры, содержащие от 35 до 45% (мол.) боковых эпоксидных групп. ПМГ получали путем радикальной сополимеризации мономеров в растворе в N,N-диметилацетамиде (ДМАА) при Т = 400С, в присутствии инициатора дициклогексилпероксидикарбоната (ЦПК). Реакция идет по схеме:

EMBED ISISServer .

Для проведения модификации полимеров с помощью глицидиловых эфиров азокрасителей был синтезирован ПАИ с боковыми карбоксильными группами. Исходная имидсодержащая дикарбоновая кислота была получена из тримеллитового ангидрида и 1,6-гексаметилендиамина (ГМДА) в две стадии:

EMBED ISISServer .

Взаимодействием дикислоты с хлористым тионилом получали соответствующий дихлорангидрид:

EMBED ISISServer .

ПАИ получали низкотемпературной поликонденсацией имидсодержащего дихлорангидрида и 3,5-диаминобензойной кислоты в растворе в N-МП в присутствии акцептора хлористого водорода – окиси пропилена:

EMBED ISISServer .

Синтезированный ПАИ растворялся в амидных растворителях и давал прочные самонесущие пленки. Характеристическая вязкость [η] образцов разных партий составляла 0.9, 1.2 и 1.5 дл/г (N-МП, 200С).

Синтез и свойства хромофоров стирилхинолинового ряда

Для модификации полученных сополимеров ПМГ с целью придания им НЛО свойств мы выбрали соединения-хромофоры, являющиеся производными 2-метилцинхониновой кислоты. Структура указанной кислоты дает возможность для синтеза соединений с протяженной системой π-сопряженных связей благодаря наличию активной метильной группы в положении 2, с одной стороны, и позволяет присоединять хромофоры к полимерной цепи за счет взаимодействия карбоксильной группой в положении 4 хромофоров с эпоксидными циклами сополимеров, с другой стороны.

Получают 2-метилхинолин-4-карбоновую или 2-метилцинхониновую кислоту при взаимодействии изатина с ацетоном в сильнощелочной среде по реакции Пфитцингера:

В литературе описано взаимодействие 2-метилцинхониновой кислоты с бензальдегидом по реакции Кневенагеля. В работе впервые были использованы в этой реакции и другие ароматические альдегиды: п-гидрокси-бензальдегид, N,N-диметиламинобензальдегид, п-бромбензальдегид, п-нитробензальдегид, п-метоксибензальдегид (анисовый) и 3-фенилпропеновый (коричный) альдегид, т.е. был значительно расширен ряд альдегидов, участвующих во взаимодействии с 2-метилцинхониновой кислотой.

В общем виде схему реакции можно представить следующим образом:

,

где R — остаток ароматического альдегида.

Взаимодействие 2-метилцинхониновой кислоты с бензальдегидом проходит при температуре 1200С в течение 3 ч, причем в качестве реакционной среды используется сам бензальдегид, взятый в пятикратном избытке. Данная методика применима для случаев, если исходный альдегид жидкий (анисовый и коричный альдегиды). В других случаях, в зависимости от выбранного альдегида, были внесены следующие изменения в общую методику. Если альдегид является твердым веществом с Тпл ниже 800С (п-бромбензальдегид и N,N-диметиламинобензальдегид), то реакцию проводили в расплаве в избытке альдегида. В случае альдегидов с Тпл близкой к 1200С (п-гидроксибензальдегид и п-нитробензальдегид) проводили синтез при эквимольных количествах альдегида и 2-метилцинхониновой кислоты в растворе пиридина в присутствии катализатора пиперидина (0.1% (мол.) от массы 2-метилцинхониновой кислоты). Выходы замещенных 2-стирилхинолиновых кислот составили (после очистки) 50-55%.

Электронные спектры (рис.1, 2) синтезированных нами стирил-хинолиновых кислот снимали в ледяной уксусной кислоте. Следует отметить, что 2-стирилхинолин-4-карбоновая кислота, 2-(4-бромстирил)хинолин-4-карбоновая кислота и 2-(4-нитростирил)хинолин-4-карбоновая кислота не растворяются в спиртах и углеводородах. По сравнению со спектром 2-метилцинхониновой кислоты, имеющей только одну полосу поглощения с λmax = 320 нм, в спектрах стирилхинолиновых кислот проявляется новая (вторая) полоса поглощения с λmax2, меняющимся от 380 до 445 нм в зависимости от химического строения хромофора. В случае 2-(N,N-диметиламино-стирил)хинолин-4-карбоновой кислоты (рис.2, кр.4) λmax2 имеет максимальное

EMBED Origin50.Graph

Рис.1. Электронные спектры хромофоров стирилхинолинового ряда (в ледяной уксусной кислоте): 2-стирил-хинолин-4-карбоновая кислота (кр.1), 2-(4-бромстирил)хинолин-4-карбоновая кислота (кр.2), 2-(4-нитростирил)хинолин-4-карбоновая кислота (кр.3).

EMBED Origin50.Graph

Рис.2. Электронные спектры хромофоров стирилхинолинового ряда (в ледяной уксусной кислоте): 2-[1-(4-фенилбутадиенилен)]хинолин-4-карбоновая кислота (кр.1), 2-(4-метокси-стирил)хинолин-4-карбоновая кислота (кр.2), 2-(4-гидроксистирил)хинолин-4-карбоновая кислота (кр.3), 2-(4-N,N-диметиламиностирил)хинолин-4-карбоновая кислота (кр.4).

значение равное 535 нм в ряду исследованных хромофоров. Большую величину λmax2 можно связать с тем, что в среде уксусной кислоты в результате протонирования атома азота диметиламиногруппы возможно образование соответствующих резонансно стабилизированных структур, например:

Поскольку при замене акцепторных заместителей – нитрогруппы или атома брома в хромофорах на донорные заместители – гидрокси- или метокси- группы происходит последовательное смещение максимумов поглощения в длинноволновую область, можно констатировать, что изменения в химической структуре хромофоров в представленных электронных спектрах проявляются закономерным образом.

Таблица 1

Нелинейная восприимчивость χ(2) кристаллических порошков хромофоров стирилхинолинового ряда и гиперполяризуемость отдельных молекул β1)

Формула хромофора

χ(2), эсе

β, эсе

2.8×10-9

1.4×10-30

2.5×10-9

1.8×10-30

1.04×10-9

5.7×10-30

7.0×10-10

27.8×10-30

EMBED ISISServer

5.6 × 10-9

3.5×10-30

EMBED ISISServer

0

-4.9×10-30

EMBED ISISServer

0

8.4×10-30

1) β вычисляли с помощью квантовохимического метода PM-3; χ(2) определяли методом генерации второй гармоники в кристаллических порошках.

Были определены коэффициенты молярной экстинкции ελ синтезированных хромофоров. Величина ελ в ряду стирилхинолиновых хромофоров изменяется от 16500 до 52000 л/(моль×см). Максимальные значения ελ равные 49500 и 52000 были получены в случае 2-(4-бромстирил)хинолин-4-карбоновой кислоты и 2-(4-нитростирил)хинолин-4-карбоновой кислоты, соответственно, т.е. в случае хромофоров, содержащих акцепторные заместители.

Все синтезированные стирилхинолиновые кислоты являются кристаллическими веществами с Тпл, лежащими в диапазоне 260-340 0С. Для оценки НЛО свойств этих соединений на кристаллическом уровне были определены нелинейные восприимчивости второго порядка χ(2) кристаллических порошков экспериментальным путем. Молекулярные гиперполяризуемости отдельных молекул β были рассчитаны теоретически. Результаты приведены в табл.1.

Приведенные данные показали, что все синтезированные кристаллические стирилхинолиновые кислоты являются НЛО-активными материалами, и следовательно, являются перспективными хромофорами для модификации полимеров. Отсутствие корреляции между χ(2) и β (табл.1) связано с тем, что макроскопическая нелинейная восприимчивость, с одной стороны, определяется величиной гиперполяризуемости, а с другой стороны, существенно зависит от симметрии соответствующих кристаллов, которая различна для исследуемых соединений.

Синтез и свойства глицидиловых эфиров азокрасителей

В нелинейной оптике при получении систем “гость-хозяин” используют такие гидроксилсодержащие азокрасители как Дисперсный красный 1 (DR-1), DO-13 и DY-7. В литературе известны способы ковалентного связывания хромофора DR-1 с гидрокси- и карбоксилсодержащими полимерами по реакции Мицунобу. Следует отметить, что эти способы требуют соблюдения строгих условий, например, использования свежеприготовленного катализатора диэтилазодикарбоксилата или применения тщательно осушенных растворителей, главным образом, тетрогидрофурана, в котором многие полимеры не растворяются, и в целом, относят к лабораторной практике. Чтобы повысить реакционную способность указанных красителей и избежать трудностей реакции Мицунобу, в работе были получены их глицидиловые эфиры, что дало возможность присоединить эти красители к полимерам, содержащим карбоксильные группы.

Используя 4-(4-нитрофенилазо)фенол, были отработаны условия эпоксидирования гидроксилсодержащих азокрасителей:

Реакцию проводили в условиях 4-х кратного избытка эпихлоргидрина в сильнощелочной среде в течение 3 ч при температуре Т = 550С. В тех же условиях осуществляли введение эпоксидных групп в красители DR-1, DO-13 и DY-7. Выходы глицидиловых эфиров составили 60 – 85%. Строение полученных соединений было доказано с помощью 1Н ЯМР спектроскопии.

Исследование электронных спектров показало, что синтезированные глицидиловые эфиры имеют максимумы поглощения, совпадающие с таковыми для исходных гидроксилсодержащих азокрасителей.

4. Реакции в цепях карбоксилсодержащего ПАИ с глицидиловыми эфирами азокрасителей

При проведении данных исследований принимались во внимание результаты работы, выполненной в нашей лаборатории, по изучению взаимодействия карбоксилсодержащего ПАИ и полиамидокислот-форполимеров полибензоксазинонимидов с ГМА. Применительно для случая глицидиловых эфиров азокрасителей было необходимо подобрать эффективный катализатор процесса, мольное соотношение реагирующих функциональных групп, их концентрацию, температуру и продолжительность реакции. В качестве растворителя использовали N-МП. В результате было показано, что оптимальные условия включают использование в качестве катализатора диметилбензиламина (ДМБА) в количестве 3% (мол.) от массы хромофора, двойной мольный избыток эпоксидных групп и Т = 600С. Варьируя продолжительность реакции, получали хромофорсодержащие полимеры с заданной степенью этерификации α.

В результате взаимодействия карбоксилсодержащего ПАИ с глицидиловыми эфирами азокрасителей образуется сополимер, содержащий как исходные звенья, так и звенья с ковалентно присоединенным хромофором:

Строение синтезированных хромофорсодержащих ПАИ было подтверждено методом 1H ЯМР спектроскопии. С помощью этого же метода были оценены степени замещения карбоксильных групп полимеров хромофорными. Степени этерификации α также были рассчитаны по данным потенциометрического титрования. Во всех случаях оба метода дали практически совпадающие результаты.

Зависимости роста величины α от продолжительности реакции модификации ПАИ для случаев разных азокрасителей представлены на рис.3. Из рисунка видно, что величина α монотонно возрастает во времени и после 45 ч наибольшая степень этерификации соответствует случаю глицидилового эфира 4-(4-нитрофенилазо)фенола и составляет 95%.

EMBED Origin50.Graph

Рис.3. Зависимость степени замещения α от продолжительности реакции модификации ПАИ глицидиловыми эфирами азокрасителей: 4-(4-нитрофенилазо)фенола (кр.1), DO-13 (кр.2), DY-7 (кр.3). Характеристическая вязкость исходного ПАИ [η] = 1.2 дл/г.

Для глицидилового эфира DO-13, включающего две азогруппы, разделенные нафталиновым кольцом, максимально достигнутая величина α существенно меньше (50%). Наименьшая величина α соответствует глицидиловому эфиру DY-7, в котором две азогруппы разделены бензольным кольцом. Таким образом, на величину степени этерификации существенное влияние при прочих равных условиях оказывает природа выбранного хромофора.

5. Деформационно-прочностные свойства и теплостойкость полиамидоимидов, содержащих боковые хромофорные группы

Деформационно-прочностные свойства образцов хромофорсодержащих ПАИ определяли на установке УТС 10 (“UTStestsysteme”, Германия). Было показано, что все модифицированные ПАИ с разной степенью этерификации дают прочные самонесущие пленки, при этом модуль упругости (Е) изменяется от 2.6 до 3.0 ГПа, разрывная прочность (σр) от 60 до 95 МПа и удлинение при разрыве (εр) от 6 до 65%.

На рис.4 приведены термомеханические кривые образцов ПАИ с разной степенью этерификации, содержащих фрагменты 4-(4-нитрофенилазо)фенола. Из рисунка видно, что все полимеры имеют четкий переход в область высокоэластического состояния, что очень важно для проведения процедуры полинга хромофорсодержащих ПАИ. При этом в данном случае Tразм полимеров при увеличении α в ряду 0, 15, 30, 50, 80, 90% составила 136, 128, 170, 144, 120, 1080С, соответственно.

EMBED Origin50.Graph

Рис.4. Термомеханические кривые пленок ПАИ, модифицированных глицидиловым эфиром 4-(4-нитрофенилазо) фенола, с разной степенью этерификации α: (кр.1) – исходный ПАИ, (кр.2) — 15%, (кр.3) — 30%, (кр.4) — 50%, (кр.5) — 80%, (кр.6) — 90%. Напряжение растяжения σ = 0.3 МПа. Скорость нагревания 10 град/мин.

Поскольку нагревание полимеров может сопровождаться процессами сшивания с образованием сетчатой структуры, были проведены опыты по установлению предела растворимости образцов в N-МП после нагревания до различных температур. В случае полимеров, содержащих фрагменты 4-(4-нитрофенилазо)фенола, было показано, что после нагревания выше 2200С полимеры теряют растворимость, т.е. образуется химически сшитая сетка, причем минимальная температура, при которой начинается образование сетчатой структуры, зависит от степени этерификации α. Наибольшая начальная температура образования сшивок равная 2700С была обнаружена в случае исходного ПАИ, наименьшая – 2200С – в случае полимера с α = 90%. Методом ТГА были определены термические характеристики хромофора τ0 = 2300С и τ10 = 2800С. Анализ термомеханических кривых (рис.4), полученных при нагревании до 2200С, следует продолжить с учетом приведенных выше обстоятельств. Как видно из рис.4 величина ε первоначально уменьшается при изменении α с 15 до 30%, а затем монотонно возрастает с увеличением доли боковых хромофорных групп в полимере. То есть, особенностью полученных результатов является выраженный инверсионный характер изменения ε пленок в зависимости от степени замещения α. Инверсионный характер имеет соответствующая зависимость модуля упругости пленок. Так величины E, рассчитанные при 2000С, при изменении α от 0 до 90% соответственно равны 1.6, 1.88, 3.37, 2.59,1.32 и 0.69 МПа.

Основываясь на результатах денситометрических измерений после термомеханической вытяжки при 2000С пленок исследуемых образцов, и полагая, что структура полимеров, не содержащих химических сшивок, выше температуры стеклования моделируется флуктуационной сеткой с физическими узлами зацеплений, были рассчитаны плотности межцепных связей (Nα) модифицированных ПАИ (табл.2).

Таблица 2

Зависимость плотности межцепных связей (Nα) модифицированных ПАИ

от степени замещения (α) и относительные изменения Nα / N901)

Степень этерификации α, %

0

15

30

50

80

90

Nα × 1019

7.0

7.10

12.63

9.87

5.07

2.63

Nα /N90

2.66

2.70

4.80

3.75

1.93

1.0

N90 – плотность межцепных сшивок образца ПАИ с α = 90 %.

Из табл.2 видно, что зависимости значений Nα и Nα/N90 от α также носят инверсионный характер. По-видимому, это связано с тем, что в случае образца с α = 30% энергия межцепного взаимодействия наибольшая, а при α = 15% меньше, чем в случае исходного немодифицированного ПАИ, у которого Tразм больше на 80С. Рост Tразм до 1700С и последующее уменьшение до 1080С – результат конкурирующего влияния на межцепное взаимодействие амидных звеньев и боковых хромофорных групп.

В случае испытаний ПАИ, модифицированных DO-13, при изменении α от 15 до 55% Tg уменьшалась с 126 до 113 0С. Для ПАИ, модифицированных DY-7, при изменении α от 10 до 35% Tg уменьшалась с 126 до 110 0С.

6. Реакции в цепях поли[(метилметакрилат)-со-(глицидилметакрилата)]а

с хромофорами стирилхинолинового ряда

Реакцию в цепях проводили в растворе в ДМАА. Данный растворитель был выбран, поскольку ДМАА растворяет одинаково хорошо как исходный сополимер, так и хромофоры хинолинового ряда. Кроме того, амидные растворители способны катализировать реакцию взаимодействия эпоксидных и карбоксильных групп.

Реакцию химической модификации сополимера хромофорами стирилхинолинового ряда можно представить следующим образом:

EMBED ISISServer

где m = 0.55 – 0.67, n = 0.29 – 0.45, k = 0.06 – 0.45.

Ввиду высокой реакционноспособности эпоксидных групп процесс модификации проводили при Т = 400C. В качестве катализатора реакции был использован ДМБА в количестве 3% от массы хромофора. При выборе состава реакционного раствора исходили из эквимолекулярного соотношения эпоксидных и карбоксильных групп реагирующих веществ. Продолжительность реакции ограничивали 6-7 часами во избежание гелеобразования.

Максимальная степень этерификации полимеров хромофорами варьировалась в зависимости от реакционной способности стирилхинолиновых кислот. В случае R = –С6Н5 и –С6Н4ОСН3 эта величина составила 45 и 35% (мол.), соответственно, в случае акцепторных заместителей: R = –С6Н4Br и –СН=СН–С6Н5 и –С6Н4NO2 составила 25, 17 и 6%, соответственно. Состав полученных сополимеров по звеньям определяли методом 1Н ЯМР спектроскопии.



Страницы: 1 | 2 | Весь текст