Синтез zn-Mn-феррита методом распылительного пиролиза раствора п

УДК 541.12.011.2

СИНТЕЗ Zn–Mn-ФЕРРИТА МЕТОДОМ РАСПЫЛИТЕЛЬНОГО ПИРОЛИЗА РАСТВОРА ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

М.И. Ивановская1, А.И. Толстик2, В.В. Паньков2

1НИИ Физико-химических проблем БГУ,

2Белорусский государственный университет

220030, Минск, ул. Ленинградская, 14, комн. 512

Поступила в редакцию

АННОТАЦИЯ

Методами РФА, СЭМ и ИК-спектроскопии исследовано влияние температуры синтеза на структурные особенности феррита (ZnMn)Fe2O4, синтезированного методом распылительного пиролиза раствора нитратов Zn (II), Mn (II) и Fe (III). Показано, что при 650 °С формируется феррит с нанокристаллической структурой. Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о высокой степени однородности состава и структуры образующейся шпинельной фазы Zn0,5Mn0,5Fe2O4.

ВВЕДЕНИЕ

При синтезе магнитных материалов на основе Zn–Mn-феррита важно получение однофазного продукта со структурой шпинели, однородного по составу и структуре. На образование однофазного Zn–Mn-феррита и его магнитные свойства неблагоприятно влияет процесс окисления Mn2+ до Mn3+, наиболее эффективно протекающий при температуре выше 900 °С.

Одним из факторов, позволяющих исключить процесс Mn2+ → Mn3+, является снижение температуры синтеза феррита. Снизить температуру образования ферритов можно, если использовать взамен традиционной керамической технологии (спекание оксидов) нанотехнологию, обеспечивающую получение прекурсоров в наноразмерном состоянии, что способствует ускорению процессов диффузии компонентов и формированию структуры твердых растворов с высокой концентрационной однородностью. Так, в [1] показано, что высокая гомогенность и дисперсность феррита цинка достигается при получении его из продуктов совместно осажденных гидроксидов (СОГ). В продуктах СОГ Zn (II) и Fe (III) образование феррита цинка происходит в условиях старения осадка при 100 °С.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Как известно, образование феррита марганца энергетически менее выгодно, чем феррита цинка. Энергия активации процесса ферритизации в системе ZnO – Fe2O3 составляет 410,5 кДж/моль, а в системе MnO – Fe2O3 – 754,1 кДж/моль. В [2] показано, что из продукта СОГ при соотношении Zn:Mn = 1:1 выход ферритовой фазы Zn0,5Mn0,5Fe2O4 при 100 °С составляет около 65%. Поэтому для синтеза Zn–Mn-феррита требуется более высокая температура при любой методике синтеза, чем для синтеза ZnFe2O4. Однако с увеличением температуры, как уже упоминалось, увеличивается вероятность окисления Mn2+ до Mn3+. Этот процесс может сопровождаться одновременным восстановлением Fe3+ до Fe2+ и перераспределением катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям кристаллической решетки шпинели. Характер распределения катионов в шпинельной структуре Zn–Mn-феррита оказывает решающее влияние на его магнитные свойства.

Имеются данные о том, что процесс формирования шпинельной структуры Zn–Mn-феррита при твердофазном синтезе из оксидов начинается при 600 °С и включает образование промежуточных оксидных фаз. Первоначально образуется ZnFe2O4 с избытком свободной фазы Fe2O3, поскольку ионы Zn2+ весьма подвижны и всегда располагаются в тетраэдрических позициях кристаллической решетки шпинели, не испытывая магнитных затруднений при диффузии. Ионы Mn2+ диффундируют в структуру ZnFe2O4·Fe2O3 при более высокой температуре [3]. Оптимальные условия термообработки, обеспечивающие достижение требуемых при эксплуатации магнитных характеристик ферритов, составляют 1000–1200 °С.

Снижение температуры синтеза Zn–Mn-феррита может быть достигнуто при использовании метода пиролиза аэрозолей. Ранее [4] была показана эффективность этого метода при синтезе магнитных материалов на основе гексаферрита бария (BaFe12O19). В условиях распылительного пиролиза растворов нитратов, благодаря тому, что взаимодействие компонентов происходит в небольшом объеме, структура гексаферрита формируется без образования промежуточных фаз оксидов, что приводит к снижению температуры синтеза, кроме того обеспечивается получение продукта в нанокристаллическом состоянии. Приведенные данные позволяют надеяться на снижение температуры синтеза и в случае ферритов со структурой шпинели [4].

Цель работы – установить возможность получения феррита Zn0,5Mn0,5Fe2O4 при низкой температуре методом распылительного пиролиза раствора смеси нитратов цинка, марганца и железа.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для синтеза Zn–Mn-феррита методом распылительного пиролиза использовали раствор нитратов Zn (II), Mn (II) и Fe (III) с концентрацией, соответствующей 0,25 моль/л Zn0,5Mn0,5Fe2O4. Такой раствор готовили смешением растворов нитратов отдельных компонентов в требуемом соотношении. Синтез образцов проводили в трубчатой печи, через которую пропускали поток воздуха, содержащий капельки диспергированного с помощью ультразвукового распылителя исходного раствора.

Структурные особенности образцов исследовали методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и ИК-спектроскопии. Температурную зависимость удельной намагниченности измеряли методом Фарадея в режиме нагревания-охлаждения в интервале 77–700 К в магнитном поле Н = 0,86 Тл.

ИК-спектроскопия. ИК-спектры образцов записывали на спектрометре AVATAR 330 (Thermo Nicolet) методом диффузного отражения (без применения KBr) в диапазоне (ν) 400–4000 см–1. Для этого небольшое количество порошка наносили на стальную подложку.

Рентгенофазовый анализ. Рентгенограммы порошкообразных образцов записывали на дифрактометре ДРОН-2.0 с использованием Co Кα излучения (λ = 0,178896 нм) и Ni-монохроматора в интервале 2θ = 20°–80°. Расшифровку вели по стандартной методике, используя справочные данные JCPDS.

Сканирующая электронная микроскопия. Просмотр образцов проводили на сканирующем электронном микроскопе LEO 1420.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Выбор температуры синтеза. С целью выбора температуры синтеза, достаточной для образования феррита, было проведено исследование методом ИК-спектроскопии продуктов термического разложения на воздухе водного раствора смеси нитратов Zn (II), Mn (II), Fe (III) того же состава, что и используемой при распылительном пиролизе. Анализ ИК-спектров позволяет установить интервал температур, в котором происходит удаление нитрат-нитритных остатков.

Известно, что нитраты указанных металлов плавятся при температуре ≤ 50 °С. После нагрева до 100 °С нитраты Zn (II), Mn (II), Fe (III) представляют собой вязкую массу, в ИК-спектре которой наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 1471, 1389, 1277, 1045 см–1, относящиеся к колебаниям связей в анионах NO3.

Согласно литературным данным, частоты валентных колебаний связей в анион-радикалах NO3 и NO2 в неорганических соединениях находятся в области 1500–970 см–1.

Изменение ИК-спектров в области валентных колебаний связей в нитрат-нитритных фрагментах в зависимости от температуры прогрева показано на рис. 1. Из представленных данных следует, что с повышением температуры уменьшается как интенсивность полос поглощения, так и их количество: после прогрева при 400 °С содержание азотсодержащих анион-радикалов мало, а после 500–650 °С они отсутствуют. Слабая полоса поглощения при 1347 см–1 в спектре образца после прогрева при 500 °С может быть следствием присутствия не остаточных NO2-групп, а адсорбции CO2 на поверхности образующейся оксидной структуры. Однако имеются данные о том, что при термической дегидратации гидроксидов в присутствии NO3-анионов возможна стабилизация в структуре оксидов анион-радикалов NO2·, которые придают оксидной структуре некоторую аморфность [5]. Присутствие анион-радикалов NO2· обнаружено методом ЭПР в высокодисперсных образцах Al2O3, MоO3, In2O3, SnO2, синтезированных золь-гель методом из коллоидных растворов, стабилизированных NO3-анионами [5, 6].

Из данных ИК-спектроскопии следует, что разложение нитрат-нитритных остатков при нагревании смеси нитратов цинка, марганца и железа завершается в интервале 500–650 °С. На основании этих данных для синтеза Zn–Mn-феррита методом распылительного пиролиза были выбраны две температуры: 450 и 650 °С.

Низкая температура синтеза (450 °С) использована с целью установления возможности ускорения процессов дегидратации, деструкции нитратов и кристаллизации феррита в исследуемой системе в условиях, когда процессы локализованы в микрообъеме (в капле). При этом учитывались данные ЯГР-спектроскопии [7], из которых следует, что процессы глубокой перестройки структуры в высокодисперсных продуктах СОГ Fe (III) и M (II), где M ≡ Zn, Cu, Ni, приводящие к формированию фазы феррита, начинаются при 400 °С и завершаются при 500 °С.

Фазовый состав, дисперсность, особенности структуры. На рентгенограмме образца, полученного при 450 °С, наблюдается один широкий пик, который может быть отнесен к отражению от плоскостей с индексами (311) шпинельной фазы феррита (JCPDS 10-0467) (рис. 2). Такая рентгенограмма свидетельствует о том, что температура 450 °С является недостаточной для формирования кристаллической шпинельной структуры (ZnMn)Fe2O4. Размеры ОКР 4–5 нм. Кроме того, на рентгенограмме в области углов 2θ, соответствующих положению наиболее интенсивных линий от фаз ZnO (39,300°), α-Fe2O3 (38,690°) и Mn2O3 (38,399°), наблюдается малой интенсивности гало, что может свидетельствовать о присутствии в образце в малом количестве фаз этих оксидов в высокодисперсном состоянии. Данные ИК-спектроскопии подтверждают результаты РФА. Широкая диффузная полоса поглощения в области характеристических частот (≈ 500 см–1) колебаний связей М–О (M ≡ Fe, Zn, Mn) может свидетельствовать о недостаточной упорядоченности кристаллической фазы феррита и о возможном присутствии оксидных фаз отдельных компонентов (рис. 3).

Присутствие в ИК-спектре полос поглощения при 828, 949 и 1038 см–1, характерных для деформационных колебаний связей Zn–O–H, Mn–O–H и Fe–O–H в соответствующих оксидах, может служить подтверждением правомерности предположения о содержании ZnO, MnO и Fe2O3 в образце.

Широкая и интенсивная полоса поглощения при 3408 см–1 указывает на присутствие большого количества адсорбированной воды, что весьма характерно для высокодисперсной фазы α-Fe2O3. Полоса поглощения при 1633 см–1, обусловленная деформационными колебаниями связи О–Н, указывает на неполное удаление из продукта ОН-групп, что также характерно для различных структурных модификаций FeOOH, образующихся как промежуточные продукты при неполном дегидроксилировании оксидной системы.

Большой интенсивности полосы поглощения при 1331 и 1402 см–1 отражают неполное удаление нитрат-нитритных остатков из синтезируемого при 450 °С образца.

Представленные экспериментальные данные показывают, что указанная температура является недостаточной для синтеза методом распылительного пиролиза однофазного феррита Zn0,5Mn0,5Fe2O4 с кристаллической структурой шпинели. По-видимому, образующийся высокодисперсный продукт представляет собой смесь слабо закристаллизованных фаз (ZnMn)xFe2O4, Fe2O3, ZnO, MnOx, в которой сохраняются в большом количестве H2O, NOx и OH-группы.

По данным СЭМ (рис. 4), образец состоит из частиц правильной шарообразной формы. Морфология поверхности шаров имеет вид, характерный для аморфных или стекловидных образцов. Размеры частиц имеют диаметр (d) от 150 нм до 1,6 мкм. Наиболее часто встречаются частицы с d = 650–800 нм. По-видимому, наблюдаемые частицы представляют собой агрегаты из более мелких частиц, так как средний размер ОКР, установленный рентгенографически, почти на два порядка меньше, чем средний диаметр шарообразных частиц.

На рентгенограмме образца, полученного при 650 °С, наблюдаются уширенные линии, относящиеся к шпинельной фазе феррита (рис. 2). Присутствие в образце других фаз методом РФА не выявлено. Размеры ОКР 7–8 нм. Параметр элементарной ячейки (аср = 8,470 Ǻ, а511 = 8,443 Ǻ) в синтезированном образце ниже справочных и литературных данных, приводимых для высокотемпературных образцов (ZnMn)Fe2O4 разных составов (8,459–8,472 Ǻ). Как известно, для одних и тех же составов Zn–Mn-ферритов с увеличением температуры прокаливания параметр элементарной ячейки увеличивается.

Данные ИК-спектроскопии подтверждают формирование в рассматриваемом образце структуры шпинели с достаточно равномерным распределением катионов в кристаллической решетке. В ИК-спектре в области характеристических частот колебаний связей Fe–O в шпинельной структуре наблюдаются две симметричной формы полосы поглощения с максимумами при 430 и 560 см–1, которые могут соответствовать комбинированным колебаниям связей Fe–O–Zn и Fe–O–Mn (рис. 3).

Смещение в ИК-спектрах полос поглощения, характерных для валентных колебаний связей Fe–O в Fe3O4, в сторону меньших частот (580 → 560 см–1, 440 → 430 см–1) является признаком присутствия в шпинельной кристаллической структуре катионов Zn2+ и Mn2+ [8, 9]. Симметричная форма этих полос отражает однородность шпинельной структуры феррита Zn0,5Mn0,5Fe2O4 и равномерность распределения в кристаллической решетке катионов Zn2+ и Mn2+.

На однородность в распределении компонентов в шпинельной структуре Zn–Mn-феррита указывают: отсутствие полосы поглощения при 949 см-1, характерной для деформационных колебаний связей Mn–O–H в Mn2O3; снижение интенсивности и смещение полосы поглощения (836 → 828 см–1) деформационных колебаний Zn–O–H; симметричное с одинаковой величиной (∆ ≈ 40 см–1) расщепление полосы поглощения, характерной для деформационных колебаний связи Fe–O–H в оксиде, на пять линий (1040, 1082, 1122, 1162 и 1205 см–1). Такое расщепление полосы поглощения деформационных колебаний связи Fe–О–Н может быть вызвано понижением симметрии расположения кислорода в октаэдрическом координационном окружении Fe (III) в кристаллической решетке феррита в результате присутствия в тетраэдрических узлах катионов Zn2+ и Mn2+ с большими радиусами.

Из температурной зависимости удельной намагниченности (рис. 5) образца Zn–Mn-феррита, синтезированного при 650 °С, определена температура Кюри (Тк), которая составляет 375–380 К. Ход кривой σ = f(T) и величина Тк подтверждают образование однофазной структуры феррита и указывают на отсутствие в образце свободной фазы оксида железа [10].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом распылительного пиролиза раствора нитратов Zn (II), Mn (II) и Fe (III) при 650 °С синтезирован феррит Zn0,5Mn0,5Fe2O4 с нанокристаллической структурой шпинели (ОКР 7–8 нм). Установлено, что однофазный продукт со структурой шпинели и параметром элементарной ячейки а = 8,443–8,470 Ǻ формируется при 650 °С. Частицы феррита имеют правильную шарообразную форму с диаметром 150–650 нм, что типично для рассматриваемого метода синтеза, поскольку процессы структурообразования происходят в микрообъеме капли исходного раствора. Данные ИК-спектроскопии указывают на высокую степень однородности в распределении катионов цинка и марганца в кристаллической решетке синтезированного феррита. По данным РФА, размеры ОКР составляют 7–8 нм.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Свиридов В.В., Адамович Т.И., Кунцевич Н.И., Лобанок А.Д. Особенности образования феррита цинка в системе совместно осажденных гидроксидов Zn(OH)2 – Fe(OH)3 // Физические свойства ферритов. Мн.: Наука и техника, 1967. С. 95.

Новосадова Е.Б., Дригибка Я.Г., Пашкова Е.В. и др. Поли- и монокристаллические марганец-цинковые ферритовые материалы // Марганецсодержащие ферриты: Синтез и физико-химические свойства. М.: Наука, 1986. С. 18.

Pankov V.V. Interaction of (Mn,Zn)O solid Solution with Fe2O3 as intermediate stage of formation of Mn–Zn ferrites // Ceram. Int. 1988. V. 20. P. 87 – 91.

Паньков В.В. Применение метода распылительного пиролиза для получения функциональных материалов // Вестн. БГУ. 2007. Сер. 2. № 2. С. 3 – 13.

Кравчук Л.С., Уголев И.И., Козлов Н.С. и др. Текстурные и парамагнитные свойства аморфного оксида алюминия // React. Kinet. Catal. Lett. 1984. V. 25. № 1-2. P. 55 – 58.

Ivanovskaya М. Ceramic and film metaloxide sensors obtained by sol-gel method: structural features and gas-sensitive properties // Electron Technology. 2001. V. 33. № 1/2. P. 108 – 112.

Свиридов В.В., Белозерский Г.Н., Байков М.В. и др. Исследование процесса образования ферритов из совместно осажденных гидроксидов методом ЯГР // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. № 4. С. 929 – 934.

B. Gillot, F. Jemmali, A. Rousset. Infrared Studies on the Behavior in Oxygen of Cobalt-Substituted Magnetites: Comparison with Zinc-Substituted Magnetites // J. of Solid State Chem. 1983. V. 50. P. 138 – 145.

B. Gillot, R.M. Benloucif, A. Rousset. A Study of Infrared Absorption in the Oxidation of Zinc-Substituted Magnetites to Defect Phase γ and Hematite // J. of Solid State Chem. 1981. V. 39. P. 329 – 336.

Башкиров Ш.Ш. Электронные свойства и магнитная микроструктура марганец-цинковых феррошпинелей // Марганец-содержащие ферриты: Синтез и физико-химические свойства. М.: Наука, 1986. C. 52.

ПОДПИСИ К РИСУНКАМ

Рис. 1. Фрагменты ИК-спектров продуктов термического разложения на воздухе водных растворов смесей нитратов Zn (II), Mn (II), Fe (III) при различных температурах: 1 – 100 °С, 2 – 200 °С, 3 – 300 °С, 4 – 400 °С, 5 – 500 °С, 6 – 650 °С.

Рис. 2. Рентгенограммы образцов Zn–Mn-феррита, синтезированных при различных температурах: 1 – 450 °C, 2 – 650 °С.

Рис. 3. ИК-спектры образцов Zn–Mn-феррита, синтезированных при 450 °С (1) и 650 °С (2): а – полные спектры образцов в диапазоне 400–4000 см–1, б – фрагменты спектров в диапазоне 500–1500 см–1.

Рис. 4. Микрофотографии частиц Zn–Mn-феррита, синтезированных при 450 °С (а) и 650 °С (б).

Рис. 5. Температурная зависимость удельной намагниченности образца Zn–Mn-феррита, синтезированного при 650 °С.

Рис. 1 Ивановская и др.

Рис. 2 Ивановская и др.

а

б

Рис. 3 Ивановская и др.

а

б

Рис. 4 Ивановская и др.

Рис. 5 Ивановская и др.

РЕФЕРАТ

УДК 541.12.011.2

СИНТЕЗ Zn–Mn-ФЕРРИТА МЕТОДОМ РАСПЫЛИТЕЛЬНОГО ПИРОЛИЗА РАСТВОРА ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ

М.И. Ивановская1, А.И. Толстик2, В.В. Паньков2

Методами РФА, СЭМ и ИК-спектроскопии исследовано влияние температуры синтеза на структурные особенности феррита (ZnMn)Fe2O4, синтезированного методом распылительного пиролиза раствора смеси нитратов Zn (II), Mn (II) и Fe (III). Показано, что при 650 °С формируется феррит с нанокристаллической структурой. Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о высокой степени однородности состава и структуры образующейся шпинельной фазы Zn0,5Mn0,5Fe2O4. Частицы феррита имеют правильную шарообразную форму с диаметром 150–650 нм, что типично для рассматриваемого метода синтеза. По данным РФА, размеры ОКР составляют 7–8 нм. Величина Тк = 375–380 К.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

Ивановская Мария Ивановнаконтактное лицо

220121 Минск, Беларусь, ул. Притыцкого, 24-250,

дом. тел. +375 17 255-80-83, раб. тел. +375 17 200-81-06

E-mail: [email protected]

Толстик Анна Ивановна

220098 Минск, ул. Рафиева, 84-20.

дом. тел. +375 17 274-42-70, раб тел. +375 17 200-81-06

E-mail: [email protected]

Паньков Владимир Васильевич

220030 Минск, Беларусь, Пр. Независимости, 14

тел. +375 17 209-52-12

E-mail: [email protected]

PAGE

PAGE 19