Реферат Синтез и превращения азотпроизводных угольной кислоты

Реферат

Синтез и превращения азотпроизводных угольной кислоты

Содержание

стр.

Введение 3

1. Синтез изоцианатов 4

2. Синтез карбаматов (уретанов) 8

3. Дитиокарбаматы (дитиоуретаны) 8

4. Замещенные карбамиды 10

5. Синтез меламина 11

6. Технология процесса получения меламина из карбамида непрерывным методом 14

Список литературы 15

Введение

Процессы гидролиза, гидратации, дегидратации, этерификации и амидирования имеют очень важное значение в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза. Гидролизом жиров, целлюлозы и углеводов давно получют мыло, глицерин, этанол и другие ценные продукты. В области органического синтеза рассматриваемые процессы используют главным образом для производства спиртов C2-C5, фенолов, простых эфиров, EMBED Equation.3 -оксидов, многих ненасыщенных соединений, карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров, ангидридов, нитрилов, амидов) и других соединений.

Перечисленные вещества имеют очень важное применение в качестве промежуточных продуктов органического синтеза (спирты, кислоты и их производные, альдегиды, EMBED Equation.3 -оксиды), мономеров и исходных веществ для синтеза полимерных материалов (фенол, эфиры акриловой и метакриловой кислот, меламин, хлоролефины), пластификаторов и смазочных материалов (сложные эфиры), растворителей (спирты, простые и сложные эфиры, хлоролефины), пестицидов (эфиры карбаминовой и тиокарбаминовой кислот). Очень часто рассматриваемые реакции являются промежуточным этапом в многостадийных синтезах других продуктов целевого назначения.

Производство перечисленных веществ имеет большие масштабы. Так, в США синтезируют по 500 тыс. т этанола и изопропанола, 900 тыс. т пропиленоксида, 200 тыс. т эпихлоргидрина, свыше 4 млн. т сложных эфиров, около 300 тыс. т изоцианатов.

1. Синтез изоцианатов

Синтез азотпроизводных угольной кислоты широко используется в реакциях амидирования и этерификации для синтеза соединений, генетически связанных с угольной кислотой – ее амидов, амидоэфиров, а также производных изоциновой (HN=C=O) и циановой (HO-C=N) кислот.

Изоцианаты RN=C=O приобрели важное практическое значение для производства полимерных материалов (полиуретаны) и пестицидов из класса эфиров карбаминовой кислоты (карбаматы).

Синтезируют изоцианаты из фосгена и первичных аминов (амидирование фосгена или иначе – фосгенирование амина). Как известно, взаимодействие этих веществ при избытке амина ведет к замещенным карбамидам. Чтобы избежать их образование и получить изоцианаты, процесс проводят при эквимольных соотношениях фосгена и амина или даже при избытке фосгена в растворе толуола, хлорбензола или о-дихлорбензола.

Первая стадия состоит во взаимодействии фосгена с амином с образованием карбаминоилхлорида (хлорангидрид алкилкарбаминовой кислоты) и гидрохлорида амина:

2RNH2 + COCI2 → RNHCOCI + RNH2∙HCI

Для предотвращения образования карбамидов по реакции:

RNHCOCI + 2RNH2 → RNHCONHR + RNH2∙HCI

Амин добавляют к фосгену, растворенному в одном из перечисленных растворителей, чтобы фосген находился в избытке по отношению к амину. Например, половину необходимого фосгена растворяют в хлорбензоле и на холоду (00С) при перемешивании добавляют к нему весь амин. Образуются раствор карбаминоилхлорида и суспензия гидрохлорида амина в растворителе. При этом карбаминоилхлорид реагирует с амином только в небольшой степени, так как он значительно менее реакционно-способен, чем фосген.

Во второй стадии полученную суспензию нагревают до 150 – 2000 С и пропускают через нее остальное количество фосгена с некоторым его избытком, необходимым для полного растворения гидрохлорида амина. При повышенной температуре гидрохлорид амина диссоциирует, фосген реагирует с высвобождающимся амином, а образующийся карбаминоилхлорид отщепляет HCI, давая изоцианат:

RNH2∙HCI ↔ RNH2 + HCI

COCI2 + RNH2 → RNHCOCI + HCI

RNHCOCI ↔ RN=C=O + HCI

Суммарная реакция оказывается следующей:

RNH2 + COCI2 → RN=C=O + 2HCI

При периодическом процессе проводят синтез в реакторе с мешалкой, барботером для фосгена, рубашкой и змеевиками для охлаждения и нагревания, а также с обратным конденсатором. По окончании реакции продувают раствор азотом, чтобы отделить остатки фосгена и хлорида водорода, и подвергают перегонке с получением товарного изоцианата; растворитель затем регенерируют. Избыточный фосген, уносимый из реактора газообразным HCI, абсорбируют тем же растворителем, который служит для проведения реакции, и используют полученный раствор для последующих операций.

Разработан и непрерывный процесс жидкофазного синтеза изоцианатов под давлением, необходимым для сохранения фосгена в виде раствора. По одному из способов процесс ведут в две стадии в двух отдельных аппаратах; один работает при низкой температуре, а другой – при более высокой (150-2000С), т. е. осуществляется непрерывный вариант описанного периодического процесса. По другому способу осуществляют реакцию в одну стадию в колонном аппарате при высокой температуре (2000С). Избыточный фосген извлекают из отходящего газа (HCI) растворителем и возвращают на реакцию. Выход изоцианатов обычно превышает 90%.

Из изоцианатов наибольшее практическое значение имеют м-толуилендиизоцианат (получаемый из м-толуилендиамина) и дифенилметанизоцианат (получаемый из 4,4-диаминодифенилметана и его олигомеров, которые синтезируют из анилина и формальдегида при кислотном катализе реакции):

Диизоцианаты служат для выработки ценного вида высокомолекулярных веществ – полиуретанов (продуктов сополимеризации с гликолями – бутандиолом-1,4, этилен- и пропиленгликолями) и полуэфируретанов 9продуктов полимеризации с низкомолекулярными полиэфирами, содержащими на концах OH-группы и получаемыми из адипиновой и других дикарбоновых кислот с избытком гликоля:

Полиуретаны и полиэфируретаны применяют для получения синтетических волокон, каучуков, лаков и клеев. Из них делают также пенопласты (поролон), для чего в процессе полимеризации добавляют немного воды, которая гидролизует часть изоцианатных групп с выделением диоксида углерода; диоксид углерода вспенивает полимер, придавая ему пористую структуру:

RN=CO + H2O → RNH2 + CO2

В промышленности производят также ряд моноизоцианатов (фенил-, хлорфенил-, метилизоцианаты), которые используют при синтезе карбаматов и замещенных карбамидов.

В последнее время разрабатывается более экономичный способ получения изоцианатов, состоящий в каталитическом карбонилировании нитросоединений:

ArNO2 + 3CO → ArN=C=O + 2CO2

При этом методе исключается стадия синтеза аминов и фосгена и затраты дорогостоящего хлора.

2. Синтез карбаматов (уретанов)

Сложные эфиры алкил- и арилкарбаминовых кислот (карбаматы, или уретаны) RNHCOOR’ получают двумя основными методами — взаимодействием изоцианатов со спиртами или амидированием эфиров хлоругольной кислоты:

Обе реакции сильно экзотермичны и практически необратимы. Этерификацию изоцианатов проводят при 60 – 800С, постепенно и при перемешивании добавляя изоцианат в избыток спирта. При реакции с кристаллическими фенолами можно применять растворители (например, тетрахлорметан). Процесс амидирования хлоругольных эфиров аналогичен синтезу сложных эфиров или амидов из хлорангидридов кислот. Оба метода дают высокий выход уретана (более 95%) и близки по экономическим показателям.

Многие эфиры замещенных карбаминовых кислот являются ценными пестицидами, достаточно легко разлагающимися в природных условиях с образованием малотоксичных соединений. К ним относятся известные гербициды – изопропиловые эфиры N-фенилкарбаминовой кислоты (ИФК) и 3-хлор-N-фенилкарбаминовой кислоты (хлор-ИФК) и очень эффективный) инсектицид — EMBED Equation.3 -нафтиловый эфир метилкарбоновой кислоты (сервин):

Последний можно получить из метилизоцианата и EMBED Equation.3 -нафтола или из EMBED Equation.3 -нафтилового эфира хлоругольной кислоты и метиламина.

3. Дитиокарбаматы (дитиоуретаны)

Соли алкилдитиокарбаминовых кислот (дитиокарбаматы) легко получают прямым амидированием сероуглерода аммиаком или аминами. Обычно реакцию проводят при эквимольном соотношении реагентов в присутствии гидроксида натрия:

Процесс осуществляют в водной среде, постепенно добавляя сероуглерод (в избытке 3-4% по отношению к амину) к хорошо перемешиваемому водному раствору амина и NaOH (избыток NaOH 5% по отношению к амину) при 25-350С. По окончании реакции нейтрализуют жидкость и выделяют дитиокарбамат в виде нерастворимых солей цинка, марганца и др.;

Диэтилдитиокарбамат цинка применяют как ускоритель вулканизации каучука. Для этой же цели широко используют бис(диметилтиокарбамоил)дисульфид, так называемый тетраметилтиурамдисульфид. Он получается при окислении раствора диметилдитиокарбамата натрия пероксидом водородом или хлором:

Тетраметилтиурамдисульфид и некоторые соли дитиокарбаминовой кислоты являются также ценными пестицидами. Среди них следует отменить диметилдитиокарбамат цинка (цирам), а также этиленбисдитиокарбаматы цинка (цинеб) и марганца (манеб):

Для этой же цели используют сложные эфиры дитиокарбаминовой кислоты (дитиоуретаны). Их получают из солей дитиокарбаминовой кислоты обработкой алкилхлоридами при нагревании под давлением:

4. Замещенные карбамиды

Эти соединения тоже широко используют в качестве пестицидов. Из них наибольшее значение имеют N-арил-N’, N-диалкилкарбамиды, обладающие высокой гербицидной активностью. Общим методом их получения является взаимодействие арилизоцианата с диалкиламинами, например реакция фенилизоцианата с диметиламином при синтезе препарата фенурон:

C6H5-NCO + (CH3)2NH → C6H5-NH-CO-N(CH3)2

Еще более активен 3,4-дихлорфенильный аналог фенурона, получивший название диурон.

5. Синтез меламина

Меламин, являющийся амидом циануровой кислоты

представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 3540С). Он умеренно растворим в воде, низших спиртах, жидком аммиаке. Наибольшее значение меламин имеет как один из компонентов при синтезе меламиноформальдегидных полимеров, отличающихся высокими термостойкостью и механической прочностью и имеющих большую ценность для производства пластических масс.

Долгое время существовал единственный метод промышленного синтеза меламина – на основе цианамида кальция CaCN2. Свободный цианамид NH2CN, триммером которого является меламин, мало стабилен. Поэтому меламин получают через стадию дицианодиамина, образующегося при кипячении цианамида кальция с водой при pH 9:

CaCN2 + H2O → Ca(OH)2 + NH2CN

Высокие энергоемкость и капиталовложения производства карбида и цианамида кальция заставили искать другие пути синтеза меламина. В важнейшем из них исходят из карбамида. Реакция описывается следующим суммарным уравнением:

Механизм реакции весьма сложен и включает стадии дегидратации карбамида в цианамид и гидролиза цианамида в циановую кислоту под действием выделяющееся воды. Далее циановая кислота тримеризуется в циануровую, которая в результате амидирования аммиаком дает меламин. Выделившаяся вода при высокой температуре реакции разлагает карбамид (или промежуточные продукты) с образованием аммиака и диоксида углерода, чем и объясняется их наличие в проведенном выше уравнении реакции:

NH2CONH2 ↔ NH2CN + H2O ↔ HOCN + NH4

NH2CONH2 + H2O → 2NH3 + CO2

При возврате аммиака и диоксида углерода на синтез карбамида реализуется замкнутый цикл получения меламина. Добавка аммиака к исходному карбамиду препятствует побочному образованию высших продуктов конденсации и улучшает выход меламина. Поэтому смесь, поступающая на реакцию, содержит до 0,75 моль NH3 на 1 моль CO(NH2)2.

Даны процесс осуществлен в двух вариантах. По первому его проводят периодически при 400-5000С и 8-10 МПа. Более совершенным является непрерывный способ, который включает две стадии (образование циановой кислоты и образование меламина) и протекает при давлении, близком к атмосферному. Первая стадия требует гетерогенного катализатора кислотного типа и является сильно эндотермической. Для поддержания необходимой температуры (320-3300С) применяют реакторы, обогреваемые топочными газами. Вторая стадия экзотермична и осуществляется в адиабатическом реакторе, причем за счет тепла реакции газопаровая смесь разогревается до 4600С.

6. Технология процесса получения меламина из карбамида непрерывным методом

Технологическая схема производства меламина из карбамида представлена на рис. 1.

Карбамид из бункера 1 подается транспортером 2 в реактор 3, обогреваемый топочными газами. Реактор может быть выполнен в виде аппарата с псевдоожиженным слоем катализатора. Образующаяся там смесь вместе с аммиаком сразу поступает во второй реакционный аппарат 4, где происходит синтез меламина. Смесь аммиака, диоксида углерода и сублимированного меламина охлаждается в смесителе 5 за счет впрыскивания холодной воды. В сепараторе 6 диоксид углерода, аммиак и пары воды отделяются от суспензии меламина в воде. Газопаровая смесь поступает в насадочный скруббер 7, орошаемый охлажденным в холодильнике 8 водным раствором аммиака. При этом вода конденсируется, а диоксид углерода дает с аммиаком карбонат аммония, водный раствор которого выводят из куба колонны 7 и направляют в цех производства карбамида. Избыточный аммиак, не поглотившийся в скруббере 7, освобождается от воды в насадочной колонне 9, орошаемой жидким аммиаком (испарение жидкого аммиака способствует конденсации воды). Аммиачную воду из куба колонны 9 направляют в аппарат 7, где ее используют для абсорбции диоксида углерода, а рециркулирующий газообразный аммиак возвращают в реактор 3.

Суспензия меламина в воде из сепаратора 6 поступает на центрифугу 11, где основная масса воды отделяется. Влажный меламин затем сушат и измельчают, после чего товарный продукт направляют потребителю. Выход меламина 85-95%.

Рис. Технологическая схема производства меламина из карбамида

1. Бункер, 2. Транспортер, 3,4. Реакторы, 5. Смеситель, 6. Сепаратор, 7. Скруббер, 8. Холодильник, 9. Осушительная колонна, 10. Газодувка, 11. Центрифуга, 12. Сушилка

Список литературы

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.