Реферат Переработка хлорорганических отходов

Реферат

Переработка хлорорганических отходов

Содержание

стр.

Введение 3

1. Общая характеристика процессов галогенирования 4

2. Техника безопасности в процессах галогенирования 9

3. Химия и теоретические основы процесса переработки хлорорганических отходов 10

Список литературы 14

Введение

Производство органических веществ зародилось очень давно, но первоначально оно базировалось на переработке растительного или животного сырья – выделение ценных веществ (сахар, масла) или их расщепление (мыло, спирт и др.). Органический синтез, т. е. получение более сложных веществ из сравнительно простых, зародился в середине XIX века на основе побочных продуктов коксования каменного угля, содержавших ароматические соединения. Затем, уже в XX веке как источники органического сырья все большую роль стали играть нефть и природный газ, добыча, транспорт и переработка которых более экономичны, чем для каменного угля. На этих трех видах ископаемого сырья главным образом и базируется промышленность органического синтеза. В процессах их физического разделения, термического или каталитического расщепления (коксование, крекинг, пиролиз, риформинг, конверсия) получают пять групп исходных веществ для синтеза многих тысяч других соединений:

1. Парафины (от метана СН4 до углеводородов С15 – С40);

2. Олефины (С2Н4, С3Н6, С4Н8, С5Н10);

3. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин);

4. Ацетилен;

5. Оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н2).

В своем развитии промышленность органического синтеза разделилась на ряд отраслей (технология красителей, лекарственных веществ, пластических масс, химических волокон и др.), среди которых важное место занимает промышленность основного органического и нефтехимического синтеза. Термин «основной» (или «тяжелый») органический синтез охватывает производство многотонажных продуктов, служащих основой для всей остальной органической технологии. В свою очередь, термин «нефтехимический» синтез появился в связи с преобразованием технологии органических веществ на нефтяное сырье и в обычном смысле слова (исключая получение неорганических веществ и полимеров) охватывает первичную химическую переработку углеводородов нефтяного происхождения. В этом плане он является частью основного органического синтеза, чем и обусловлено их объединенное начало.

1. Общая характеристика процессов галогенирования

1. Галогенпроизводные получают тремя основными путями: замещением, присоединением и расщеплением.

Заместительное (субститутивное) галогенирование состоит в замещении на атомы галогена других атомов или групп. Из них наибольшее значение имеет замещение атомов водорода

RH + CI2 → RCI + HCI

которое может происходить при насыщенных и ненасыщенных атомах углерода или в ароматическом ядре. Способность к замещению сохраняется у различных производных углеводородов.

Замещение одного атома галогена на другой имеет значение для получения фтор-, бром- и йодопроизводных из более доступных хлорорганических соединений:

CCI4 + 2HF → CCI2F2 + 2HCI

RCI + NaBr → RBr + NaCI

Замещение ОН- группы на атом галогена применяют для получения некоторых галогенопроизводных, а также хлорангидридов кислот:

ROH + HCI → RCI + H2O

RCOOH + COCI2 → RCOCI + CO2 + HCI

Присоединительное (аддитивное) галогенирование – присоединение галогенирующих агентов к ненасыщенным соединениям имеет столь же большое практическое значение, как замещение. Свободные галогены способны присоединяться по связям С=С, С≡С и Сарар:

CH2=CH2 + CI2 → CICH2-CH2CI

CH≡CH + 2CI2 → CHCI2-CHCI2

C6H6 + 3CI2 → C6H6CI6

Галогеноводороды присоединяются по двойной и тройной связям (гидрогалогенирование), а олефины вступают также в реакцию хлоргидрирования:

CH2=CH2 + HCI → CH3-CH2CI

CH≡CH + HCI → CH2=CHCI

CH2=CH2 + CI2 + H2O → CH2CI-CH2OH + HCI

Способность к перечисленным реакциям аддитивного галогенирования сохраняется у многих производных ненасыщенных углеводородов.

Особый случай аддитивного хлорирования представляет присоединение хлора по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии, например синтез фосгена из оксида углерода и хлора:

CO + CI2 → COCI2

Реакции расщепления хлорпроизводных приобретают все более важное значение. Из них наиболее легко происходит дегидрохлорирование (1), обратное присоединению HCI. Из-за предпочтительности протекания этой реакции другие процессы расщепления наблюдаются только при высокой температуре у перхлорпроизводных. Это – дихлорирование (2), обратное присоединению CI2, и расщепление по углерод-углеродным связям, которое может происходить под действием хлора – хлоролиз (3), или хлоринолиз, или при повышенной температуре – пиролиз (4):

CH2CI-CH2CI EMBED Equation.3 CH2=CHCI + HCI

CCI3-CCI3 EMBED Equation.3 CCI2=CCI2 + CI2

CCI3-CCI3 + CI2 EMBED Equation.3 2CCI4

CCI3-CCI2-CCI3 EMBED Equation.3 CCI4 + CCI2=CCI2

2. Термодинамика реакций галогенирования

Реакции галогенирования сильно различаются энергетическими характеристиками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже сопоставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и йода для идеального газообразного состояния веществ:

EMBED Equation.3

EMBED Equation.3 EMBED Equation.3 EMBED Equation.3

Как видно из приведенных данных, тепловой эффект уменьшается в ряду F2 > CI2 > Br2 > I2, причем особое место занимают реакции фторирования и йодирования. Первые сопровождаются очень большим выделением тепла, превышающим энергию разрыва связей С-С и С-Н. Если не принять особых мер, это приведет к глубокому разложению органического вещества. С другой стороны, йодирование протекает очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью йода как реагента заставляет получать йодопроизводные другими путями. Впрочем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза.

Тепловые эффекты некоторых реакций с участием галогеноводородов при идеальном газообразном состоянии веществ таковы:

C2H4 + HF → C2H5F ( EMBED Equation.3 )

C2H4 + HCI → C2H5CI ( EMBED Equation.3 )

C2H4 + HBr → C2H5Br ( EMBED Equation.3 )

C2H4 + HI → C2H5I ( EMBED Equation.3 )

C2H5OH EMBED Equation.3 C2H5CI ( EMBED Equation.3 )

Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов различие EMBED Equation.3 меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы.

3. Галогенирующие агенты

Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безводные галогеноводороды. Их температуры кипения при атмосферном давлении приведены в таблице 1.

Таблица 1

Температура кипения галогенов и галогеноводородов при атмосферном давлении

Наименование

Температура

1

2

F2

— 188,0

CI2

— 34,6

Br2

58,8

HF

19,4

продолжение таблицы 1

1

2

HCI

— 83,7

HBr

— 67,0

Все они растворимы в органических жидкостях (Br2 > CI2 > F2 и HBr > HCI > HF), что весьма важно для проведения жидкофазных процессов галогенирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушающим действием. Особенно опасны фтор и фторид водорода, способные разъедать кожные покровы и костную ткань.

Хлор получают электролизом водных растворов NaCI (рассолы), когда одновременно образуются водород и электролитическая щелочь:

CI EMBED Equation.3 0,5CI2

H+ EMBED Equation.3 0,5H2

Na+ + HO → NaOH

Получаемый при этом хлор-газ имеет концентрацию ≈ 92 % CI2 и содержит примеси N2, O2 и CO. Их можно отделить путем сжижения хлора, испарение которого дает чистый продукт, часто более предпочтительный для процессов хлорирования.

Хлорид водорода получают высокотемпературным синтезом из водорода и хлора:

H2 + CI2 → 2HCI

Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия KHF2, а безводный фторид водорода – действием серной кислоты на плавиковый шпат:

F EMBED Equation.3 0,5F2

H+ EMBED Equation.3 0,5H2

CaF2 + H2SO4 → CaSO4 + 2HF

Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к материалу аппаратуры, причем их корродирующее действие особенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратуры применяют медь или никель, а при хлорировании и бромировании защищают стальной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, используют также специальные сорта сталей, графит, секло и для изготовления труб – свинец. Для снижения коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.

2. Техника безопасности в процессах галогенирования

Кроме общих вопросов, связанных с токсичностью и взрывоопасностью исходных веществ (углеводороды, оксид углерода), при галогенировании возникает и ряд специфических условий техники безопасности.

Не только галогенирующие агенты, но и получаемые галогенпроизводные часто обладают повышенной токсичностью. Они влияют на центральную нервную систему, оказывают угнетающее или наркотическое действие (хлороформ, хлораль), раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей (бензилхлорид, хлорацетон), а фосген оказывает удушающее действие. Вследствие этого при галогенировании предъявляются повышенные требования к герметичности оборудования и вентиляции цехов. На рабочих местах необходимы средства оказания первой помощи и противогазы.

Свободные галогены подобно кислороду и воздуху могут давать с углеводородами и оксидом углерода взрывоопасные смеси. Процесс их горения в атмосфере галогенов очень экзотермичен и при определенных концентрациях переходит во взрыв. Нижний и верхний пределы взрываемости для смесей низших парафинов и олефинов с хлором лежат в интервале от 5 до 60% (об.) углеводорода. Это предопределяет необходимость принятия специальных мер безопасности при смешении углеводородов с галогенами, особенно при высокотемпературных газовых реакциях. Но взрывоопасность этих производств еще более усиливается тем, что многие галогенопроизводные дают взрывоопасные смеси с воздухом. Так, пределы взрываемости в смесях с воздухом составляют (об.):

CH3CI – 7,6 ÷ 19,0

C2H5CI – 3,8 ÷ 15,4

C2H4CI2 – 6,2 ÷ 16,0

При увеличении числа атомов галогена в молекуле взрывоопасность соединения снижается, а тетрахлорид метана даже применяют для тушения пожаров.

3. Химия и теоретические основы процесса переработки хлорорганических отходов

1. Сочетание процессов хлорирования

Появление комбинированных и совмещенных процессов хлорирования было обусловлено стремлением удешевить получаемую продукцию следующими путями:

1. Заменой химических реагентов (щелочи) для отщепления HCI термическим дегидрированием;

2. Заменой более дорогостоящего органического сырья, например ацетилена, на этилен и этан;

3.Полным полезным использованием хлора, половина которого при заместительном хлорировании выделяется в виде HCI;

4. Превращением побочно образующихся полихлоридов и других отходов в ценные хлорорганические продукты, что одновременно решает задачу охраны окружающей среды;

5. Снижением капитальных вложений при комбинировании и совмещении реакций.

В процессах хлорирования часто образуются побочные органические продукты, не находящие квалифицированного применения. С целью создания безотходной технологии их предлагали сжигать, регенерируя HCI, но теряя весь углерод в виде CO2. В последнее время разработаны более эффективные процессы, на которых основаны современные методы производства тетрахлорметана и тетрахлорэтилена.

Различные хлоралифатические отходы подвергают высокотемпературному хлорированию в газовой фазе. При этом из соединений C2 путем совмещенного хлорирования и отщепления HCI образуется тетрахлорэтилен. При аналогичной переработке отходов C3 и выше с этими реакциями дополнительно совмещают пиролиз по углерод-углеродной связи; это приводит к получению CCI4 и C2CI4:

CH2CI-CHCI-CH2CI EMBED Equation.3 CCI4 + CCI2=CCI2

Технологическая схема производства тетрахлорметана и тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов изображена на рис. 1. Смесь отходов подают в испаритель 1, где отделяются тяжелые продукты, направляемые на сжигание. Пары хлорорганических веществ смешивают с избытком хлора (10 – 15% от стехиометрического) и подают в реактор 2. Последний выполнен в виде пустотелого футерованного аппарата, в котором может находиться псевдоожиженный слой теплоносителя (кварцевый песок). Ввиду очень высокой экзотермичности суммарного процесса съем избыточного тепла осуществляют, вводя в реактор рециркулирующий сырой продукт и поддерживая температуру 500 – 5900С. Горячая парогазовая смесь из реактора попадает в «закалочную» колонну 3, где за счет орошения жидким конденсатом из водяного холодильника 4 температура снижается до 100 – 1450С. Тяжелые продукты собирают в кубе и возвращают в испаритель 1. Газовую смесь дополнительно охлаждают в рассольном холодильнике 5, отделяют от конденсата и подают в колонну 6 для адсорбции HCI водой с получением 30 % соляной кислоты и одновременного отделения хлора, который можно возвращать на реакцию или использовать для других целей.

Объединенный конденсат после холодильников 4 и 5 направляют в колонну 7. Там отгоняются растворенные в нем HCI и CI2 вместе с некоторой частью хлорорганических продуктов, которые возвращают в реактор 2 с целью съема избыточного тепла. Жидкие продукты из куба колнны 7 подвергают двухступенчатой ректификации, получая в виде дистиллятов тетрахлорметан и Тетрахлорэтилен и возвращая остаток от перегонки в испаритель 1.

Рис. 1 Технологическая схема получения тетрахлорметана и тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов

1. Испаритель, 2. Реактор, 3. «Закалочная» колонна, 4, 5. Холодильники, 6. Абсорбер, 7. Колонна «сухой» нейтрализации, 8. Узел ректификации, 9. Сепараторы, 10. Кипятильники

Различные хлорорганические отходы ( в том числе циклические хлорорганические продукты, не поддающиеся газофазному расщеплению, а также кислородсодержащие соединения) можно подвергать хлоролизу в жидкой фазе при 550 – 6000С, 20 МПа и времени контакта 20 мин. При однократном проходе через пустотелый реактор, рассчитанный на работу при высоких давлении и температуре, образуются тетрахлорметан, гексахлорэтан, гексахлорбензол, а из кислородсодержащих соединений – фосген. После дросселирования смеси отделяют тяжелые продукты и возвращают их на реакцию, а из остальной смеси выделяют CCI4, фосген, хлор (возвращаемый на реакцию) и безводный хлорид водорода.

Список литературы

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.