Термодинамическая характеристика реакций комплексообразования fe

На правах рукописи

РАДЖАБОВ УМАРАЛИ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Fe(III), Fe(II) И Cu(II) С НЕКОТОРЫМИ АЗОЛАМИ

(02.00.04 – физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Душанбе – 2011

Работа выполнена в лаборатории «Координационная химия» отдела физическая химия НИИ Таджикского национального университета

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Юсупов Зухуриддин Нуриддинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Харитонов Юрий Яковлевич

доктор химических наук, член корр. АН РТ, профессор Аминджанов Азимджон Алимович

доктор технических наук, профессор Азизов Бозорали Сатторович

Ведущая организация: Таджикский государственный педагогический университет им. С. Айни, кафедра общей и неорганической химии

Защита состоится «26» октября 2011 г. в 1000 час. на заседании Диссертационного совета ДМ 047.003.01 при Институте химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу 734063, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2.

E-mail: [email protected]

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан «__» __________ 2011 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук Касымова Г. Ф.

Актуальность темы: Химия как одна из главных фундаментальных наук вместе с физикой, биологией и математикой составляет базис современного естествознания. Вместе с тем, последние десятилетия все больше распространение получает новая отрасль науки «Биокоординационная химия», которая связывает традиционные области неорганической и физической химии с медициной, биологией и фармакологией. Очевидно, это связанно с тем, что жизнь современного общества требует улучшения сферы действия лекарственных веществ, создания препаратов с меньшей токсичностью и высокой активностью, а также обеспечения стойкого эпидемического благополучия населения. Эти задачи являются приоритетным направлением не только здравоохранения, но и прикладной химии. Одним из путей решения этих задач является разработка и внедрение иммуностимуляторов, повышающих резистентность организма. В этом отношении особое внимание привлекают производные азолов: бензимидазол, дибазол, альбендазол, которые наряду с сосудорасширяющими, спазмолитическими и гипотензивными свойствами, проявляют также антимикробную, антигрибковую и антигельментную активности, а координационные соединения ионов 3d-переходных элементов с указанными лигандами обладают эффективным фармакологическим действием. Комплексные соединения железа (III), железа (II), меди (II) являются не только донорами микроэлементов, жизненно необходимых для всех биосистем, но и активных лигандов, которые являются для них однородными, включающимися в состав многих ферментов. Положительное влияние биоактивных соединений объясняется тем, что координационные соединения микроэлементов играют роль катализаторов процесса окисления, являются точной моделью природных ферментов и биологических переносчиков кислорода: цитохромов, ферредоксинов, гемоглобина. Имидазольные и бензимидазольные циклы широко распространены в животном и растительном мире. Они входят в состав некоторых алкалоидов, витамина В12, мышечных белков, являются основой при получении имидазолсодержающих волокон, используемых в различных областях народного хозяйства. Кроме того, приведенные соединения можно широко использовать и в различных областях сельского хозяйства, т.к. они лучше усваиваются растениями, а за счет активности микроэлемента и лиганда оказывают дополнительный стимулирующий эффект на прорастание семян, рост, развитие и плодообразование сельскохозяйственных культур, повышают их урожай и улучшают качество. Координационные соединения железа нашли применение не только в растениеводстве, но и в животноводстве, птицеводстве как микродобавки к кормам, препараты для лечения от различных заболеваний и повышения живого веса молодняка и птиц.

Следует отметить, что в связи с необходимостью разработки экономичных и эффективных способов очистки сточных вод промышленных и природных газов, важное практическое значение имеет изучение процессов окисления серосодержащих веществ, что не менее значимо для понимания механизма биологического окисления, так как в некоторых живых организмах, например, в бесцветных и тионовых бактериях, происходит окисление сероводорода.

Особый интерес представляет исследование каталитической активности комплексов железа с гистидином в процессе окисления цистеина, поскольку связь ионов железа с белком в наиболее распространенных биологических переносчиках электронов осуществляется либо через азот имидазольного кольца, либо через SH-группы. Данные по каталитической активности окисления цистеина в присутствие ионов Fe(III), Fe(II) могут быть использованы и для определения состава комплексных соединений.

Литературные сведения о составе координационных соединений Fe(III), Fe(II) и Cu(II)-в водных растворах имидазола, бензимидазола, дибазола, албендазола и гистидина немногочисленны. Они относятся к ограниченному интервалу концентрационных условий. Особенно мало данных о полиядерных и гетеровалентных комплексах железа, хотя именно они входят в состав активных центров железосодержащих ферментов, обеспечивая в электронно-транспортных цепях осуществление многоэлектронных переносов при биологическом окислении, которые с точки зрения термодинамики более выгодны, чем одноэлектронные. Поэтому одной из важнейших проблем современной координационной химии является исследование реакций, сопровождающихся образованием гетеровалентных координационных соединений, что позволяет моделировать механизм биологического окисления в живых организмах.

Исследование процессов образования координационных соединений металлов с аминокислотами и гетероциклическими соединениями позволяет не только определить их состав, области доминирования, термодинамические характеристики, но и выявить оптимальные условия синтеза комплексов и их выделения из растворов.

Цель работы – исследование процессов образования моно-, полиядерных-, гомо- и гетровалентных координационных соединений железа (III), железа (II) и меди (II) с гетероциклическими соединениями, определение термодинамических характеристик всех существующих равновесий, оптимальных условий получения комплексов и нахождение аспектов их практического применения.

Задачи исследования:

— методом окислительного потенциала изучить процессы образования координационных соединений Fe(III), Fe(II) с гистидином, имидазолом, бензимидазолом и дибазолом в интервале рН от 1,0 до 8,0; ионных силах 0,10; 0,25; 0,50; 1,0 моль/л и температурах 288.16; 298,16; 308,16; 318,16 К;

-исследовать ионные равновесия в водных растворах гистидина, имидазола, бензимидазола, дибазола, и дать их полное термодинамическое описание;

— с помощью нового математического приема, использования окислительной функции Юсупова, составить химические и математические модели ионных равновесий реакций комплексообразования в растворах исследованных окислительно-восстановительных систем;

— определить термодинамические функции реакций образования координационных соединений в изученном интервале рН, ионных сил, температур и выявить влияние природы лиганда на процессы комплексообразования в растворах;

— вывести эмпирические уравнения зависимостей логарифмов констант образования координационных соединений от ионной силы, а также уравнения зависимостей термодинамических функций от температуры;

— изучить процессы жидкофазного каталитического окисления цистеина, сероводорода и сульфита натрия молекулярным кислородом. Выявить возможность использования координационных соединений железа(III) и железа(II) с гетероциклическими соединениями в качестве эффективных катализаторов процессов окисления серосодержащих веществ;

— провести модификацию волокон, содержащих в качестве функциональных имидазольные группы ионов железа (III) и железа(II) в области образования в растворах полиядерных и гетеровалентных соединений;

— найти условия регулирования прочностных свойств волокон и показать возможность использования их в качестве катализаторов процессов гетерогенного окисления серосодержащих веществ молекулярным кислородам;

— осуществить синтез координационных соединений железа (III), железа (II), меди (II) с дибазолом и албендазолом, изучить их физико-химические свойства для идентификации их состава и предполагаемого строения;

-наработать опытные партии и провести испытания препаратов на основе железо- и медьсодержащих соединений с дибазолом и альбендазолом в качестве антибактериального препарата для лечения болезней животных, вызываемых эшерихией коле, сальмонеллами, пастереллами, бруцеллами, в качестве противогрибкового препарата для лечения дерматофитозов, в качестве антигельминтного и антипаразитарного препарата для девастации и лечения кишечных гельминтов при мониозиозе и диктиокаулезе у овец;

Научная новизна. В сочетании с рядом физико-химических методов исследования расширены границы применения метода оксредметрии к изучению процессов образования моно-, полиядерных-, гомо- и гетеровалентных координационных соединений в водных растворах гетероциклических соединений. Для решения этой задачи предложены общие уравнения теоретической и экспериментальной окислительной функции Юсупова;

— двумя независимыми методами температурного коэффициента и прямой калориметрии дана полная термодинамическая характеристика процессов протонирования биолигандов гетероциклических соединений;

— дана термодинамическая характеристика установленным впервые моно-, полиядерным, гомо- и гетеровалентным координационным соединениям Fe (III), Fe (II) с гетероциклическими лигандами. На основании значений изменения энтальпии установлен характер связи металл-лиганд в комплексных частицах. Определены области существования комплексов, максимальная степень их накопления и оптимальные условия их выделения из раствора;

— установлена закономерность образования гетеровалентных комплексов в растворах, содержащих металлы переменной валентности и влияние природы лиганда на реакции образования комплексов и их термодинамические функции.

— впервые составлены химические и математические модели расчета равновесий комплексообразования для изученных систем, выведены эмпирические уравнения зависимостей логарифмов констант образования координационных соединений от ионной силы;

— исследован процесс жидкофазного окисления цистеина, сероводорода и сульфита натрия в присутствии комплексов железа (III) и железа (II) с имидазолом, бензимидазолом и гистидином. Показано, что в ходе катализа образуется гетеровалентное соединение, которое служит переносчиком электронов с субстрата на кислород подобно тому, как ионы железа функционируют в металлоферментах. Высокая каталитическая активность установлена также при окислении серосодержащих соединений с имидазолсодержащими волокнами, модифицированными ионами железа (III) и железа (II).

— синтезированы и изучены железо- и медьсодержащие координационные соединения, являющиеся высокоэффективными лекарственными препаратами, которые широко применяются в ветеринарной практике. На основании результатов испытаний разработаны новейшие ветеринарные лекарственные препараты: дибаферрол, дибакупрол, албкупрол.

Научно-практическое значение. Полученные данные о составе, константах устойчивости диаграммах распределения и термодинамических функциях реакций образования комплексов железа (III) и железа (II) с гетероциклическими соединениями составляют количественную основу для выяснения особенностей и предсказания хода реакций комплексообразования в изозарядных процессах, что позволяет определить оптимальные условия выделения координационных соединений с целью получения эффективных лекарственных препаратов. Исследованная система может значительно совершенствовать химическую модель равновесий, образования комплексов железа с гетероциклическими лигандами в водных и смешанных растворах окистельно-восстановительных систем.

Полиядерные и гетеровалентные комплексные соединения железа с гетероциклическими соединениями являются эффективными катализаторами процессов окисления серосодержащих веществ. Проведенная модификация волокон, содержащих имидазольные группы, приводит к возрастанию их прочности, а при определенных условиях эксперимента они могут служить гетерогенными катализаторами процессов окисления сульфитов молекулярным кислородом.

Исследованные соединения имеют большое народнохозяйственное значение, они могут быть использованы в качестве биостимуляторов роста и повышения урожайности в растениеводстве.

Синтезированные новые лекарственные вещества дибаферрол, дибакупрол, албкупрол могут найти широкое применение в ветеринарной практике в качестве антибактериального, антигрибкового, антгельминтного, антипаразитарного средства для лечения болезней животных, вызываемых эшерихией коли, сальмонеллами, пастереллами, бруцеллами, дерматофитозов, для девастации кишечных гельминтов при монеиозиозе и диктиокаулезе у овец.

Основные положения выносимые на защиту.

-данные по термодинамическим характеристикам реакций протонирования имидазола, бензимидазола, дибазола и гистидина, а также гидроксильному комплексообразованию Fe(III) в водно-перхлоратных растворах этих веществ;

-результаты по установлению состава и областей доминирования координационных соединений железа (III) и железа (II) с имидазолом, бензимидазолом, дибазолом, L-, D-, DL – гистидином в области рН от 1,0 до 8,0 при ионных силах 0,10; 0,25; 0,50; 1,00 и температурах 288.16; 298,16; 308,16; 318,16 К; а также по изучению смешаннолигандного комплексообразования в системе Fe(III)-Fe(II) – цистеин-гистидин;

-величины констант устойчивости координационных соединений и термодинамические характеристики реакций комплексообразования железа (III) и железа (II) с имидазолом, бензимидазолом, дибазолом и гистидином и их сопоставительный анализ;

-результаты изучения влияния ионной силы и температуры на процессы комплексообразования и уравнения эмпирических зависимостей констант устойчивости от ионной силы растворов

-результаты по изучению каталитической активности координационных соединений железа в реакциях жидкофазного окисления цистеина, сероводорода и сульфита натрия молекулярным кислородом;

-исследования по гетерогенному каталитическому окислению серосодержащих веществ модифицированными имидазолсодержащими волокнами и сведения по их прочностным свойствам;

-лабораторные методики синтеза координационных соединений железа и меди с дибазолом, альбендазолом и идентификация этих препаратов;

-данные по терапевтической активности и токсичности дибаферрола, дибакупрола и албкупрола и применение их в ветеринарной практике.

Эксперименты и расчетные работы осуществлены на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета и научно-исследовательской лаборатории «Координационной химии» им. Х. М. Якубова (номер государственной регистрации № 0103 ТД 006) научно-исследовательского института Таджикского национального университета, кафедре неорганической химии Ивановского химико-технологического института, лаборатории органического катализа Московского госуниверситета им. М.В. Ломоносова, Московского физико-технического института, научно-исследовательского института Академии сельскохозяйственных наук Республики Таджикистан. Научные исследования также выполнялись согласно заданию Госкомитета РФ по науке и технике по направлениям 2.17 и 2.2. проблемам 2.17.2 и 2.2.4. зарегистрированных под номерами 81040960 и 81040964, которые координировались научными советами по неорганической химии и проблемам химической физики АН РФ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: III Всесоюзном совещании «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах» (Душанбе, 1980г.); VI Менделеевской дискуссии «Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне» (Харьков, 1983 г.); X Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамики (Иваново, 1984 г.); Республиканской научно-теоретической конференции молодых ученых, посвященной 60-летию Таджикистана (Душанбе, 1984 г.); VIII Международной конференции по термическому анализу (Братислава, Чехословакия, 1985 г.); XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987 г.); XIV Межвузовской конференции молодых ученых «Современные проблемы физической химии растворов» (Ленинград, 1987 г.); Республиканской научно-практической конференции «Проблемы фармацевтов Таджикистана» (Душанбе, 1991 г.); 1-ом конгрессе медицинских работников Республики Таджикистан «Медицина и здоровье» (Душанбе, 1997 г.); 1-ом конгрессе фармацевтов Азербайджана с международным участием (Баку-Азербайджан, 1998 г.); юбилейной научно-теоретической конференции, посвященной 50-летию ТГНУ (Душанбе, 1998 г.); научно-теоретической конференции ТГНУ «День науки» (Душанбе, 2000 г.); научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов ТНУ, посвященной Дню науки (Душанбе, 2001 г.); Республиканской конференции «Достижение в области химии и химической технологии» (Душанбе, 2002 г.); научно-теоретической конференции профессорско — преподавательского состава и студентов ТНУ, посвященной 10-летию 16-сессии Верховного Совета Республики Таджикистан 12-го созыва (Душанбе, 2002 г.); Международной научно-практической конференции посвященной 60 летию ТаджНИВИ «Актуальные проблемы болезней животных в современных условиях» (Душанбе, 2003 г.); Международной научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития ветеринарной науки и практики», посвященной государственной программе АУЛ (Алмаата, 2003 г.); Республиканской конференции “Экологические проблемы и контроль качества воды“ (Душанбе, 2003г.); второй Международной научной конференции «Мониторинг распространения и предотвращения особо опасных болезней животных» (Самарканд, 2004 г.); научно–практической конференции, посвященной 70 – летию агрономического факультета ТАУ и 80– летию г.Душанбе (Душанбе, 2004 г.); научно-теоретической конференции профессорско–преподавательского состава и студентов ТНУ, посвященной 60-летию победы в Великой Отечественной Войне «Во имя мира и счастья на земле». (Душанбе, 2005г.); научно–теоретической конференции профессорско–преподавательского состава и студентов ТГМУ, посвященной 15-й годовщине независимости Республики Таджикистан (Душанбе, 2006 г.); научно-практической конференции «Основные достижения и перспективы развития фармацевтического сектора Таджикистана» с международным участием, (Душанбе, 2006 г.); Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-12» (20-22 апреля, Кокшетау, 2007г.); научно- теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной «800-летию поэта, великого мыслителя Мавлоно Джалолуддина Балхи» и «16-й годовщине Независимости Републики Таджикистан», (Душанбе-2007г.); научно-практической конференции ТГНУ «Достижения химической науки и проблемы ее преподавания» (Душанбе-2007г.); Международной конференции по химической термодинамике (Казань- 2009г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 102 работы, в том числе 53 научные статьи из них 41 статья в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 44 тезиса докладов, доложенных на Всесоюзных, международных 22 тезиса, республиканских конференциях и симпозиумах, а также 5-патентов Республики Таджикистан.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 320 наименований. Работа изложена на 318 страницах компьютерного текста, содержить 123 рисунка, 74 таблицы и приложение.

1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Методы исследования. Состав, области доминирования, константы образования координационных соединений в растворах определялись с помощью методов оксредметрии, электронной спектрофотомерии, рН–метрического титрования и волюмометрии (газометрический метод). Термохимические измерения проводились методом прямой калориметрии. Расчеты оксредметрических измерений осуществлялись методом итерации, величины констант образования координационных соединений и их степени накопления рассчитывались на компьютере по программе Excel. Константы протонизации лигандов определялись с помощью методов потенциометрии и рН-метрического титрования.

Для подтверждения образования связи железа (III) и железа (II) с функциональными группами модифицированных волокон использованы методы микроволновой (СВЧ)-проводимости и ИК-спектроскопии. Микроволновая проводимость измерена в Московском физико-техническом Институте по методике разработанной Э.М. Труханом. Прочностные свойства волокон определялись на разрывных машинах в условиях НПО «Химволокно» г. Мытищи совместно с сотрудниками МГУ им. М.В. Ломоносова.

Синтезы соединений железа и меди с дибазолом и албендазолом (дибаферрол, дибакупрол, алкупрол) осуществлялись по разработанным нами лабораторным методикам. Идентификация синтезированных координационных соединений железа и меди проведена с помощью методов Раста, ИК-спектроскопии и рентгено-спектралным.

Испытания препаратов проведены в лабораторных, вегетационных и полевых условиях совместно с сотрудниками НПО «Земледелие» им академика А.Н. Максумова и НИВИ АСХН в Ховалингском районе Хатлонской областиРеспублики Таджикистан. Противомикробную активность и токсичность препаратов определяли методом серийных разведений и Першина.

Характеристика процессов протонизации в растворах гетероциклических соединений

Влияние рН на равновесные процессы в водных средах может быть прямым или косвенным. О прямом влиянии говорят, когда ионы Н3О+ или ОН сами участвуют в равновесном процессе. Влияние рН является косвенным, если Н3О+ и ОН не имеют непосредственного воздействия, а возникают в результате депротонизации, протонизации, реакции ионов металлов с кислотами, ионизации и т.д.

Изучение процессов протонизации гетероциклических соединений необходимо для количественной характеристики реакций образования координационных соединений в растворах. Экспериментально константы протонизации азолов определялись нами потенциометрическим и рН метрическим титрованием при температурах 288,16; 298,16; 308,16; 318,16 К и ионных силах 0.10; 0.25; 0.50; 1.0 моль/л (табл.1-3). Постоянство ионной силы поддерживалась добавлением рассчитанных количеств перхлората натрия (NaClO4) и хлорной кислоты (HClO4). Из приведенных данных сдедует, что на величину константы протонизации сильное влияние оказывают электроноакцепторные свойства бензольного кольца, т.е. при переходе от имидазола к бензимидазолу и дибазолу значения рКа уменьшаются. Все расчеты и вычисления рК осуществлялись на компьютере по программе Excel.

Таблица 1

Значения обратных логарифмов констант протонизации имидазола и гистидина при ионной силе 1,0 моль/л (HClO4) и различных температурах

Соединение,

Т, К

pK±0,02

288,16

298,16

308,16

318,16

Имидазол

рК1

7,40

7,18

6,96

6,73

Гистидин

рК1

1,80

1,71

1,72

1,76

рК2

6,27

6,14

6,00

5,90

рК3

9,52

9,19

9,03

8,91

Таблица 2

Значения обратных логарифмов констант протонизации бензимидазола при различных температурах и ионных силах

ионная сила

Т, К

288,16

298,16

308,16

318,16

0,10

0,25

0,50

1,00

pKi±0,02

5.58

6.01

6.04

6.04

5.45

5.54

5.59

5.75

5.63

5.71

5.73

5.78

5.43

5.88

5.99

6.26

Таблица 3

Значения обратных логарифмов констант протонизации дибазола при различных температурах и ионных силах

ионная сила

Т, К

288,16

298,16

308,16

318,16

0,10

0,25

0,50

1,00

pKi±0,02

5,37

5,53

5,81

5,86

5,53

5,58

5,81

6,05

5,30

5,43

5,52

5,62

5,54

5,62

5,67

5,78

Для наглядного представления распределения диссоциированных и недиссоциированных форм на рис. 1-2 представлены диаграммы распределения имидазола, бензимидазола и продуктов их протонизации.

Из диаграммы распределения следует, что в области рН до 5,5 для имидазола и 4,5 для бензимидазола в растворе доминирует катион азолий H2L+.

Нейтральная молекула азолов (HL) имеет широкую область доминирования от рН 5,5 до 13,0 для (имидазола) и 4,5 до 10,0 для бензимидазола. Поэтому можно предположить, что в этих пределах рН только пиридиновый атом азота может участвовать в реакциях образования координационных соединений.

Рис. 1. Диаграмма распределения имидазола (H2L+) и продуктов его протонизации (HL) в водных растворах. Обозначения кривых: 1 – HL, 2 – H2L+

Рис.2. Диаграмма распределения бензимидазола и продуктов его протонизации. Кривые: 1 – H2L+, 2 – HL,

3-L

На основании данных диаграммы распределения видно, что пиррольный атом азота может протонироваться при рН > 10, а координационные соединения железа (III) и железа (II) могут формироваться и существуют в слабощелочных растворах, поэтому можно считать, что в реакциях комплексообразования участвует только пиридиновый атом азота. В связи с этим, экспериментально были определены только константы протонизации пиридинового атома азота в азолий ионах.

Оксредметрические исследования в системе Fe (III) – Fe (II)- гетероциклические соединения – вода

Сущность метода оксредметрии заключается в совместном анализе теоретических и экспериментальных зависимостей окислительного потенциала от концентрационных переменных: рН, рСHL, pCO, pCr — показатели обратного логарифма концентраций азола, окисленной и восстановленной форм железа соответственно. Активность воды для исследованных растворов является величиной постоянной и равной единице.

Методом оксредметрии был установлен состав координационных соединений Fe(III) и Fe(II) в водно — перхлоратных растворах азолов в интервале рН = 1,0÷8,5. Исследование выполнено в области концентраций [Fe (III)] = [Fe (II)] = 1⋅10-4 и 1⋅10-3 моль/л; имидазола: 1.10-2 ÷ 5.10-1 моль/л, в интервале температур 288÷318,16 К, ионных силах 0,1÷1,0 моль/л.

Ядерность координационных соединений железа (III) была установлена из экспериментальной зависимости окислительного потенциала ϕ от обратного логарифма его концентрации при рН: 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0. Эти зависимости в интервале рН до 4,0 имеют прямолинейный характер с угловым коэффициентом равным — υ (табл. 4). Согласно теории метода оксредметрии теоретическая зависимость имеет следующий вид:

EMBED Equation.3 (1)

Если сопоставить экспериментально полученное значение с уравнением 1, то имеем значение q = 1, что свидетельствует об образовании моноядерных координационных соединений трехвалентного железа. При дальнейшем увеличении рН эта зависимость имеет наклон равный -υ/2 (табл. 4). Следовательно, происходит образование биядерных координационных соединений железа (III). Формирование наклона –υ/2 становиться преобладающим при концентрации железа больше 5⋅10-4 моль/л и увеличении ионной силы и температуры. Начиная с рН = 5,0 тангенс угла наклона в зависимости ϕ — рCFe(III) равен нулю, т.е. c увеличением концентрации трехвалентного железа окислительный потенциал не изменяется, это можно объяснить одинаковыми изменениями активностей ионов железа (III) и железа (II), возможным разрушением ранее образовавшихся в растворе биядерных координационных соединений трехвалентного железа в результате вхождения в их состав ионов Fе(II).

Ядерность комплексов двухвалентного железа установлена при рассмотрении экспериментальных зависимостей окислительного потенциала ϕ от концентрации Fе(II) при рН: 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0 (табл.4). Начиная с рН 7,0 на зависимости ϕ-рСFе(II) формируются аномальные наклоны т.к. с ростом концентрации двухвалентного железа наклон уменьшается или окислительный потенциал увеличивается. Повышение температуры и ионной силы до 318,16 К смещает рН начало образования аномальных наклонов до 6,0. Это, вероятно, связано с разрушением ранее образовавшегося в растворе димера трехвалентного железа и вхождением в его состав ионов Fе(II), а также с автоокислением Fe (II) в Fe (III) при некоторых значениях электродного потенциала. Такой ход кривых, а так же возможность автоокисления двухвалентного железа не противоречат возможности образования гетеровалентного комплекса в растворе.

Рис.3. Зависимость окислительного потенциала ϕ от рН системы Fe (II)-Fe (III)-D, L-HiS-Na(H)ClO4 –H2O.

1 – Т= 308,16 К; J = 1,0, СFe(II) = СFe(III )= 1·10-5 моль/л, СHiS = 5·10-2 моль/л. 2 – Т = 308,16 К; J = 1,0, СFe(II) = СFe(III) = 1·10-4 моль/л, СHiS = 1·10-2 моль/л. 3,4 – Т = 298,16 К; J = 1,0, СFe(II) = СFe(III)=1·10-5 моль/л, СHiS = 5·10-2 моль/л (3), СHiS = 1·10-2 моль/л (4)

Число лигандов имидазола в координационном соединении, было установлено на основании рассмотрения зависимостей ϕ-рСHIm при рН: 2,0; 3.0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0. 8,0; 9,0 (табл.4). С повышением температуры одни и те же комплексные соединения образуются при меньшей концентрации имидазола, а число лигандов, приходящихся на один ион Fе (II) возрастает до двух, т.к. при этом содержание непротонированной формы имидазола в растворе увеличивается.

Для установления областей существования координационных соединений железа по шкале рН, определения общего числа лигандов в комплексах были сняты экспериментальные зависимости ϕ — рН (рис.3.). На всех зависимостях ϕ-рН при всех температурах, ионных силах, концентрациях азолов и металлов комплексообразователей можно выделить формирование прямолинейных участков с угловыми коэффициентами равными 0, –υ, -2υ, -3υ, -2υ, –υ, отличающимися различной протяженностью по шкале рН (табл. 1).

Совместный анализ зависимости ϕ — рСFe(III), ϕ -рСFe(II), ϕ — CНIm, ϕ — рН позволил составить математическую модель – стехиометрическую матрицу тангенсов угла наклонов всех экспериментальных кривых в изученном интервале рН (табл. 4). Анализ данных матрицы позволил определить предположительный состав образующихся комплексов. Таким образом показано, что в кислой области водно– перхлоратных растворов азолов до рН 5,0 образуются моноядерные координационные соединения железа (III), а при больших рН двухвалентного железа.

Таблица 4

Стехиометрическая матрица наклонов экспериментальных кривых зависимости ϕ от концентрационных переменных и состав комплексных соединений, образующихся в системе Fe (III)-Fe (II)–имидазол–вода при температуре 288,16 К, J=1.0, СFe(III)Fe(II) =

1·10-3, СHIm=0,01 моль/л

рН

Тангенсы углов наклона зависимостей

Состав комплексов



Страницы: Первая | 1 | 2 | 3 | ... | Вперед → | Последняя | Весь текст