Структура, Оптические свойства и радиационная стойкость синтезир

На правах рукописи

Утебеков Тимур Аскарович

СТРУКТУРА, ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И

РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ ТИТАНАТА БАРИЯ

01.04.07 – Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Томск – 2013

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники»

Научный руководитель:доктор физико-математических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ

Михайлов Михаил Михайлович

Официальные оппоненты:Коханенко Андрей Павлович, доктор

физико-математических наук,

старший научный сотрудник

ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский

Томский государственный университет»,

профессор кафедры «Квантовая

электроника и фотоника»

Гордиенко Павел Сергеевич, доктор

технических наук, профессор,

Институт химии ДВО РАН,

заведующий лабораторией защитных

покрытий и морской коррозии

Ведущая организация: ОАО «Информационные спутниковые системы»

имени академика М.Ф. Решетнёва г. Железногорск, Красноярского края

Защита диссертации состоится 6 ноября 2013 г. в 16:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.02 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Автореферат разослан «___» октября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, д.ф.-м.н. Коровкин М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время ни одна область исследований не вызывает большего интереса, чем «умные» покрытия, реагирующие на малейшие изменения окружающей среды. Рынок ждут новые «умные» защитные покрытия и краски. К интеллектуальным лакокрасочным материалам принято причислять такие, которые претерпевают определенную трансформацию в ответ на воздействия со стороны окружающего мира, в частности, свет, температуру, давление, вибрации, заряженные частицы.

Для космической техники разрабатываются интеллектуальные покрытия, способные изменять излучательную способность и излучаемую мощность в ответ на изменение температуры окружающего пространства или поглощаемой энергии. Их основой являются твердые растворы (ТР), обладающие фазовыми переходами (ФП), расположенными в области рабочих температур систем терморегулирования (СТР) космических аппаратов (КА). Например, манганиты редкоземельных элементов, рассматриваются для применения в качестве поглощающих покрытий для стабилизации температуры КА.

В качестве отражающих интеллектуальных покрытий могут применяться покрытия на основе твердых растворов титанатов бария с частично замещенными катионами бария или титана атомами других элементов. Величина смещения и характеристики ФП определяются типом замещающего элемента (ЗЭ) и его концентрацией.

Такие покрытия могут использоваться для стабилизации температуры технологических процессов, происходящих в химических и ядерных реакторах пищевой, легкой, фармацевтической и других отраслях промышленности, а также для тепло- и энергосбережения в жилых и производственных зданиях. Но наиболее примечательной областью применения термостабилизирующих покрытий (ТСП) являются КА, поскольку из трех видов передачи тепла (теплопроводность, конвекция и излучение) в космосе возможен только один – излучение.

На такие покрытия в процессе эксплуатации действуют различные виды излучений, приводящее к деградации рабочих характеристик, котрую можно уменьшить осаждением наночастиц на поверхности зерен и гранул микропорошков. Поэтому актуальной является задача создания ТСП на основе порошков — пигментов титаната бария, обладающих фазовыми переходами в заданной температурной области и высокой фото — и радиационной стойкостью.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант «Создание научных основ получения термостабилизирующих покрытий с управляемыми фазовыми переходами», проект 07-08-13558 ОФИ_Ц) и Министерства образования и науки (Государственный контракт в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 — 2012 годы» на тему «Проведение исследований, направленных на создание основ технологий изготовления термостабилизирующих покрытий», проект № 02.513.11.3333; грант ФЦП по мероприятию 1.1 на тему «Создание научных основ и технологических принципов изготовления теплосберегающих покрытий для жилых домов и производственных зданий на основе соединений с фазовыми переходами, модифицированных наночастицами», проект №14.B37.21.0330).

Цель и задачи работы

Целью диссертационной работы является создание термостабилизирующих покрытий на основе порошков титаната бария с фазовыми переходами, способных поддерживать температуру объектов, на которые они нанесены в заданной области, обладающих высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра, высокой фото- и радиационной стойкостью.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику измерений в вакууме в диапазоне температур от -70 до +130°С температурной зависимости излучательной способности ε=f(T) и изготовить высоковакуумную установку для проведения таких измерений на порошках и покрытиях.

2. Осуществить модифицирование порошков титаната бария промышленного производства и синтез с применением микро- и нанопорошков диоксида циркония.

3. Исследовать влияние условий синтеза и модифицирования на структуру, гранулометрический и фазовый состав, характеристики фазовых переходов и спектры диффузного отражения и радиационную стойкость порошков BaTi(1-x)ZrxO3.

4. Изготовить ТСП на основе порошков титанатов бария с частично замещенными катионами, синтезированных и модифицированных в оптимальных условиях, исследовать их спектры диффузного отражения, фото- и радиационную стойкость.

Научная новизна

1. Установлены оптимальные режимы синтеза и модифицирования порошков титаната бария с частично замещенными катионами, полученных с использованием наночастиц диоксида циркония различной концентрации. При модифицировании в режиме 1200°С х 5ч концентрация соединений BaTi(1-х)ZrхO3 не превышает 10 мас.%, при синтезе в режиме последовательного прогрева 800°С х 2ч → 1200°С х 2ч она достигает 99%.

2. В температурных зависимостях излучательной способности в диапазоне от -70 до +130°С, установлено наличие фазовых переходов, характеристики которых (крутизна, рабочая температура, диапазон изменения излучательной способности, эффективность термостабилизации) изменяются в зависимости от условий синтеза и модифицирования порошков с использованием микро- и наночастиц диоксида циркония.

3. Установлены зависимости спектров диффузного отражения, полученных в вакууме в области 0,35 — 2,1 мкм, порошков титаната бария с частично замещенными катионами от фазового и гранулометрического составов, определяемых типом и концентрацией порошков диоксида циркония, используемых при модифицировании. Коэффициент отражения увеличивается при модифицировании микро- и нанопорошками диоксида циркония на 5-7%.

4. Установлено увеличение стабильности к облучению электронами спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения порошков титаната бария при их модифицирования микро — и наночастицами диоксида циркония. Радиационная стойкость увеличивается за счет большей стабильности к облучению порошков диоксида циркония микронных размеров по сравнению с порошками титаната бария и за счет релаксации электронных возбуждений на наночастицах.

Практическая значимость

1. Полученные в работе режимы синтеза и модифицирования могут быть использованы для отработки промышленной технологии получения пигментов титаната бария с частично замещенными катионами и создания на их основе покрытий со свойствами стабилизации температуры в необходимом диапазоне

2. Определены технологические режимы, позволяющие получать пигменты с фазовыми переходами в широком диапазоне температур с требуемыми характеристиками, что обеспечивает возможность использования покрытий на их основе в различных областях техники и промышленности.

3. Полученные результаты по повышению фото- и радиационной стойкости порошков титаната бария с частично замещенными катионами и покрытий на их основе открывает возможность их использования в условиях космического пространства, характеризуемого действием на материалы различных видов ионизирующих излучений и квантов солнечного спектра. О возможности такого применения свидетельствуют поступившие предложения от предприятий космического профиля и университетов, занимающихся созданием покрытий для космических аппаратов.

4. Разрабатываемые покрытия могут быть использованы для регулирования тепловых потоков от жилых домов, производственных зданий и сооружений, что обеспечит экономию тепловой энергии, а также для поддержания температуры технологических процессов в заданном диапазоне, обеспечивающей высокое качество выпускаемой продукции.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Повышение температуры прогрева в диапазоне 800-1200°С при синтезе или модифицировании порошков титаната бария приводит к смещению функции распределения частиц по размерам в сторону больших значений и увеличению среднего размера от 1,9 до 3 мкм.

2. Выход основной фазы порошков соединений BaTi(1-х)ZrxO3 увеличивается и достигает 100 % при двойном последовательном прогреве смесей порошков BaCO3 + TiO2 + ZrO2 по схеме 800°С х 2 час → 1200°С х 2 час по сравнению с разовым прогревом в тех же режимах и при применении нанопорошка ZrO2 вместо порошка микронных размеров.

3. Фазовые переходы в температурных зависимостях излучательной способности прогретых смесей порошков BaCO3 + TiO2 + ZrO2 или BaTiO3 + ZrO2 регистрируются при любых значениях концентрации основной фазы — соединения BaTi(1-х)ZrxO3, их характеристики определяются концентрацией атомов циркония, замещающих катионы титана.

4. Отражательная способность в солнечном диапазоне спектра и радиационная стойкость прогретых смесей порошков BaCO3 + TiO2 + ZrO2 и BaTiO3 + ZrO2, содержащих соединение BaTi(1-х)ZrxO3 увеличиваются при использовании нанопорошка вместо микропорошка диоксида циркония. Коэффициент отражения увеличивается за счет большего рассеяния нанопорошка ZrO2, радиационная стойкость – за счет осаждения наночастиц на поверхности зерен и гранул BaTi(1-х)ZrxO3, являющихся центрами релаксации электронных взбуждений.

Апробация работы

Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на XVII-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Микроэлектроника и информатика — 2010» (г. Москва, 2010); VII-ой Международной научно-практической конференции «Актуальные научные достижения» (г. Прага, 2010); II-ой Международной научно-практической конференции «Наука. Технологии. Инновации» (г. Киев, 2011); XIV-й научной молодежной школе «Физика и технология микро- и наносистем» (г. Санкт-Петербург, 2011); XIII-ом международном российско-китайском симпозиуме «Современные материалы и технологии обработки (г. Харбин, 2012), V-й Международной научно-практической конференции «Современная наука: Тенденции Развития. Материалы» (г. Краснодар, 2013), X-й Международной научно-практической конференции «Техника и технология: новые перспективы развития» (г. Москва, 2013).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 11 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 статьи в материалах конференций и тезисы 5-и докладов.

Объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 127 страниц машинописного текста, иллюстрируется 56 рисунками, 25 таблицами. Список цитированной литературы включает 175 работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложена цель работы, научная новизна, практическая значимость полученных результатов и положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор по структуре и оптическим свойствам титаната бария и диоксида циркония. Рассмотрены способы повышения радиационной стойкости отражающих порошков, а также свойства нанопорошков и методы их получения

Проведен анализ теоретических и экспериментальных исследований по определению концентрации атомов циркония, замещающих катионы титана в титанате бария, необходимых для смещения ФП в необходимую температурную область.

Из изложенного литературного обзора следует, что температурная зависимость излучательной способности, спектры диффузного отражения и их стабильность при облучении зависят от размеров частиц порошков, фазового состава модифицированных или синтезированных твердых растворов, типа и концентрации смесей порошков. Поэтому совместное изучение этих свойств позволяет получать твердые растворы титанатов бария с необходимыми оптическими характеристиками.

Во второй главе описаны объекты исследования, методика приготовления образцов, а также используемое экспериментальное оборудование.

Объектами исследований были микропорошки: BaTiO3 производства КНР высокочистого, ZrO2 квалификации ОСЧ 9-2 и BaCO3 квалификации ЧДА, нанопорошки ZrO2, полученные плазмохимическим методом.

Соединения BaTi(1-х)ZrxO3 получали двумя способами: модифицированием и синтезом. При модифицировании порошки титаната бария смешивали с микро — и наночастицами ZrO2, диспергировали в дистиллированной воде. Масса порошка ZrO2 была выбрана такой, чтобы получились соединения BaTi(1-х)ZrxO3 с x=0,1-0,9 в расчете на 100 % выход основной фазы. При синтезе соединений BaTi(1-x)ZrxO3 использовали порошки BaСO3, TiO2 и ZrO2. Готовили четыре типа смесей с разным соотношением массовых частей BaСO3 : TiO2 : ZrO2, которое отвечало брутто формулам BaTi0.7Zr0.3O3, BaTi0.85Zr0.15O3, BaTi0.9Zr0.1O3 и BaTi0.95Zr0.05O3.

Полученные растворы выпаривали 6 час в сушильном шкафу при 150°С, смесь перетирали в агатовой ступке и прогревали 2-5 час при 800°С-1200°С. После прогрева полученный порошок повторно перетирали. Образцы для исследований получали смешиванием пигментов с лаком КО-859 в количестве 40-60 мас.%, нанесением смеси на алюминиевые подложки и высушиванием в течение 24 часов при комнатной температуре.

Микрофотографии получены на растровом электронном микроскопе Hitachi TM-1000. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрактометрах ДРОН-4-07 и Shimadzu XRD 6000 LabX. Спектры диффузного отражения регистрировали в установке «Спектр-1», имитирующей высокий вакуум, температуру, электромагнитное излучение Солнца и потоки электронов с энергией 5-150 кэВ.

Для регистрации температурных зависимостей излучательной способности порошков BaTi(1-х)ZrxO3 и ТСП, изготовленных на их основе была разработана методика и изготовлена установка, позволяющая проводить измерения калориметрическим методом в вакууме в диапазоне температур от -70 до +150°С.

В третьей главе представлены результаты исследования гранулометрического состава, рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа прогретых смесей порошков при синтезе и модифицировании соединений BaTi(1-х)ZrxO3.

1. Гранулометрический состав

Исследование гранулометрического состава (ГМС), функций распределения частиц по размерам и их разложение на гауссианы (рис. 1) после прогрева (2 часа 800 ºС) и перетирания (5 мин) порошков титаната бария показало наличие частиц четырех типов-размеров в диапазоне до 10 мкм с максимумами распределения 1.1 и 1.71 (зерна), 2,8 и 5,2 мкм — гранулы, состоящими из таких зерен. После прогрева происходит не значительное, а после перетирание существенное разрушение гранул и увеличения числа зерен.

Рис. 1. Фотография, гистограмма, функция распределения и её разложение на гауссианы исходного порошка BaTiO3.

В смесях порошков BaTiO3 и ZrO2 в диапазоне размеров до 5 мкм существуют четыре типа – размеров частиц (рис. 2). Модифицирование приводит к увеличению количества мелких частиц размеров 1,1 и 1,7 мкм и к уменьшению количества крупных частиц размером 2,8 и 5,2 мкм. Средний размер частиц при модифицировании уменьшается с увеличением концентрации порошка ZrO2 в смеси. Увеличение числа мелких частиц происходит за счет распада крупных частиц при прогреве и перетирании, являющимися необходимыми стадиями процесса модифицирования. Причем, при добавлении наночастиц ZrO2 распад частиц BaTiO3 размером 2,8 мкм происходят более интенсивно, а распад частиц размером 5,2 мкм менее интенсивно, чем при добавлении микрочастиц ZrO2. И чем больше концентрация модифицирующих добавок, тем больше распадается частиц.

Исследования ГМС смесей порошков после прогрева в режимах 1200°С х 2ч и 1200°С х 5ч показали, что число частиц размером 2,0 мкм с увеличение времени и температуры прогрева уменьшается. Дополнительно по сравнению с режимом прогрева 800°С х 2ч образуются более крупные частицы с максимумами распределения при 7,3 и 9,1 мкм (1200°С х 2ч) и при 8,3 мкм (1200°С х 5ч), что приводит к увеличению среднего размера частиц. Использование при модифицировании нанопорошка вместо микропорошка ZrO2 приводит к увеличению числа самых мелких (rmax = 1 мкм) и самых крупных (rmax = 3,6-3,9 мкм) частиц и к уменьшению числа частиц средних размеров (rmax = 1,7-1.9 мкм и rmax = 2.8-3.0 мкм). При этом средний размер частиц не изменяется. В табл. 1 приведены зависимости характеристик гауссианов от режимов прогрева смесей порошков.

Таблица 1. Влияние температуры и времени прогрева на ГМС смесей порошков BaTiO3 + ZrO2 (CZrO2 = 20 мас.%).

Номер

гаус-сиана№1№2№3№4№5№6Rср,

мкмrmax,

мкмS,ч·

мкмrmax,

мкмS,ч·

мкмrmax,

мкмS,ч·

мкмrmax,

мкмS,ч· мкмrmax,

мкмS,ч·

мкмrmax,

мкмS,ч·

мкм800°С

х 2ч1.051.91.980.13.08.63.913.7—-1.91200°С

х 2ч1.138.32.044.43.854.05.96.77.31.69.11.53.01200°С

х 5ч1.034.02.028.63.378.56.26.08.33.0—2.7

Выполненные исследования показали увеличение среднего размера частиц смесей порошков, прогретых при 1200°С по сравнению с прогревом при 800°С, что может привести к изменению спектров диффузного отражения и повышению радиационной стойкости соединений, полученных при модифицировании или синтезе.

2. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ соединений

Твердые растворы титанатов бария могут использоваться для создания ТСП, так как в них существуют ФП в зависимости излучательной способности (ε) от температуры, смещение которых осуществляется при частичном замещении катионов титана или бария атомами других элементов. Технологии синтеза или модифицирования отражающих порошков титанатов бария с частично замещеными катионами к настоящему времени не разработаны. Для их получения нет необходимости прогрева смесей при температуре и времени, требуемых для получения керамик.

С учетом того, что в области рабочих температур ТСП в земных условиях или в космическом пространстве излучательная способность других фаз, образованных при синтезе и связующих материалов, используемых в покрытиях, не зависят или не значительно изменяются по линейному закону с изменением температуры, в температурных зависимостях суммарной (приведенной) излучательной способности εпр = f(T) также будут регистрироваться ФП. Поэтому пигменты для ТСП могут выполнять свою функцию при любом количестве основной фазы.

а) Модифицирование прогревом смесей порошков BaTiO3 + ZrO2 при температуре (800 — 1200)°С

При модифицировании порошков BaTiO3 использовали диоксид циркония с размером частиц в микро (М) — и нано (Н) диапазонах. Результаты РФА показали, что модифицирование при температуре 800°С и времени прогрева 2, 3 и 5 ч не приводит к образованию фазы BaZrTiO3.

При температуре прогрева 1000, 1100 и 1200°С в течение 2 часов смесей порошков BaTiO3 + ZrO2 в соотношении 76:24 образуется соединение BaZr0,25Ti0,75O3 и титанат циркония. С ростом температуры прогрева параметры кристаллической решетки BaZr0,25Ti0,75O3 не изменяются, концентрация увеличивается. Она увеличивается и при использовании в смесях нанопорошка вместо микропорошка ZrO2 (табл. 2).

Таблица 2. Зависимость состава соединений от температуры прогрева в течение 5 час смесей порошков BaTiO3 + ZrO2 в соотношении 76:24.

T, оС

1000

1100

1200

Соединение

М

Н

М

Н

М

Н

BaTiO3

64,7

58,6

64,2

55,7

61,6

55,1

BaZr0,25Ti0,75O3

2,5

4,5

2,5

5

6,6

10,3

ZrTiO4

4,5

5,9

3,3

5,4

3,1

5,0

ZrO2

28,3

30,9

30,1

33,8

28,7

29, 6

Эти результаты показывают, что концентрация фазообразующего соединения BaTiO3 при всех режимах модифицирования всегда меньшая, если в смесях использованы нанопорошки ZrO2 вместо микропорошков ZrO2. Уменьшение обусловлено тем, что при использовании нанопорошка ZrO2 из-за большей концентрации в нем ненасыщенных связей, из-за большей концентрации атомов на поверхности по сравнению с микропорошком, большее количество BaTiO3 вступает в реакцию и меньшее его количество остается в свободном состоянии.

Соотношение концентрации не прореагировавших молекул BaTiO3 с микро — или нанопорошком ZrO2 будет определяться не только отношением их удельных поверхностей, зависящих от размеров частиц, но и отличием энергии связи поверхностных атомов в зернах микропорошков и нанопорошков. Поэтому, всегда следует ожидать большего числа не прореагировавших молекул BaTiO3, если реакция идет с участием микропорошком ZrO2 по сравнению с реакцией с нанопорошком ZrO2.

б) Синтез прогревом 5 час при температуре (800 — 1200)°С смесей порошков BaCO3 + TiO2 + ZrO2

Синтез осуществляли прогревом в течение 5 час смесей порошков BaCO3 + TiO2 + ZrO2 в соотношении 65,06:10,57:24,37, которое соответствовало соединению BaZr0,6Ti0,4O3 при его 100% выходе (табл. 3).

Таблица 3. Зависимость состава синтезированных соединений от температуры прогрева в течение 2 час смесей порошков BaCO3 + TiO2 + ZrO2 в соотношении 65,06:10,57:24,37.

Соединение

800оС, 5ч

1000оС, 5ч

1200оС, 5ч

М

Н

М

Н

М

Н

BaTiO3

17,7

20,4

63,8

46,0

57,1

36,9

BaZr0,25Ti0,75O3

1,6

0

0,8

0

33,3

44,3

ZrTiO4

0

0



Страницы: Первая | 1 | 2 | 3 | Вперед → | Последняя | Весь текст