Сравнение аналитических методов определения нефтепродуктов в гор

СРАВНЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ В ГОРОДСКИХ СТОЧНЫХ ВОДАХ

Дорожкина О.В., Шилин С.А., Тихонова И.О.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

Среди многочисленных вредных веществ антропогенного происхождения, опадающих в окружающую среду, нефтепродуктам принадлежит одно из первых мест. Работа автотранспорта и предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, газообразные выбросы и сточные воды промышленных предприятий, многочисленные разливы нефти и нефтепродуктов в результате аварий и пожаров на нефтепроводах и нефтеперегонных заводах приводя к загрязнению окружающей среды значительными количествами сырой нефти и продуктами ее переработки и создают серьезную угрозу экологии регионов России.

Попадая в воду из различных источников, нефтепродукты делают ее непригодной для питья и создают реальную угрозу здоровью людей и обитателей водоемов. По этой причине определение нефтепродуктов в поверхностных, грунтовых, морских и других водах, а также питьевой воде в настоящее время считается одним из наиболее важных и широко распространенных анализов в экологической химию.

Многообразие нефтепродуктов заключает в себе сложность проблемы их мониторинга: каждый из продуктов, имея собственный обусловленный химический состав, обладает индивидуальной растворимостью и биодеградацией.

Увеличение растворимости наблюдается в ряду:

ароматические > циклопарафиновые > парафиновые,

а скорость биодеградации возрастает в ряду:

н-алканы>разветвленные алканы>ароматические углеводороды> циклопарафины,

поэтому необходимо разрабатывать специфические методики контроля для каждого отдельно взятого загрязняющего вещества.

Для определения нефтепродуктов в России и за рубежом используют несколько аналитических методов, позволяющих судить о суммарном содержании углеводородов нефтяного происхождения. Это гравиметрический метод, флуориметрический (люминесцентный) метод, спектроскопия в ИК-области и хроматография (газовая, высокоэффективная жидкостная и тонкослойная). Отличительной чертой всех этих методик является предварительное отделение неполярных и малополярных углеводородов (собственно нефтепродуктов) от полярных органических соединений и загрязняющих воду примесей не нефтяного происхождения.

Наибольшее распространение при количественных оценках уровня нефтяных загрязнений получили методы ИК-спектрофотометрии, УФ-люминесценции, газовой и газожидкостной хроматографии. Методы ИК-спектрофотометрии и ГЖХ используются также для идентификации типов нефтей в технологических целях (при переработке) и в целях обнаружения источника загрязнения для предъявления исков причинителю экологического вреда.

Таблица 1

Метод

Измеряемый параметр

Доля соответствующих структурных групп, %

Гравиметрический

Сумма нефтепродуктов

100

ИК-фотометрический

Суммарное поглощение

СН2-, СН3-, СН- групп

75 – 95

ИК-спектрометрический

Раздельное поглощение

СН2-, СН3-, СН- групп

75 – 95

УФ-фотометрический

Суммарное поглощение ароматическими кольцами

5 – 25

Флуориметрический

Суммарное флуоресцентное излучение ПАУ

0 — 1

ГХ, ГХ-МС

Компоненты НП

Относительно летучие (хроматографируемые соединения)

Однако с точки зрения экологии нельзя считать закрытым вопрос о разработке наиболее оптимальных методов определения и идентификации нефтей и нефтепродуктов, поскольку у каждого метода есть свои преимущества и недостатки.

При анализе загрязненных вод нефтепродуктами постоянного состава [1] было показано, что флуориметрический метод определения проявляет сильную вариабельность в зависимости от состава нефтепродуктов (а точнее, состава ПАУ в них), а градуировочный стандартный образец не может считаться адекватным при анализе проб неизвестного состава. По данным [2] в ряде проб содержание нефтепродуктов в воде по данным ИК-спектрометрии оказалось завышенным до 40%, а по данным УФС – заниженным до ~90%.

Целью данной работы являлось сравнение ИК-спектроскопического и флуоресцентного методов анализа нефтепродуктов для городских ливневых вод переменного состава.

Нами был выполнен анализ на нефтепродукты 58 проб ливневых вод с различных предприятий г.Москвы методами ИК-спектрометрии (на «КН-2») и флуориметрии (на «Флюорат-02-3»). Полученные результаты обработаны статистическими методами для оценки закона вероятностного распределения значений и показано, что выборки соответствовали логнормальному распределению. Далее мы в общем случае предполагали, что может существовать функция Y = X, т.е. концентрация, измеренная методом ИКС, равна концентрации, измеренной методом флуориметрии. Для нахождения взаимосвязи между парами переменных построены матрицы по исходным 58 парам для данных ИК-спектрометрия-флуориметрия. Оценка корреляции выполнена с использованием выборочного коэффициента линейной корреляции Пирсона, который подтверждает отсутствие корреляции (P <0,2), т.е. зависимости между данными двух методов не выявлено.

Для дальнейшей оценки результатов нами была построена зависимость, представленная на

Рис.1. Зависимость lg данные флуориметрии / данные ИКС от значений ИКС.

Видно, что основная часть точек находится ниже нулевой линии, т.е. концентрации, полученные методом ИК-спектрометрии, явно превышают концентрации, полученные методом флуориметрии. Это может быть объяснено различиями в сущностях методов. В ИК-фотометрическом или спектрометрическом методах доля регистрируемых структурных групп в НП (СН2-, СН3-, СН- группы) составляет около 70-90%, в УФ-фотометрическом методе (ароматические структуры) – несколько процентов, в флуоресцентном методе (ПАУ) – доли процента. Вследствие этого небольшое изменение количества или состава регистрируемых в молекулах нефтепродуктов в анализируемый пробе приводит к относительно небольшим имениям в результатах ИК-фотометрического или спекторометрического методов, но может сильно исказить результаты УФ-фотометрического, а особенно флуоресцентного методов. Таким образом, можно предположить, что правильность определения нефтепродуктов этими методами будет определяться постоянством соотношения различных структурных компонентов в разных пробах нефтепродуктов. Следовательно, при анализе случайных проб, тип нефтепродуктов в которых неизвестен или может меняться, нельзя гарантировать правильность получаемых результатов флуоресцентным методом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Бродский Е.С., Калинкевич Г.А., Гончаров А.И., Клюев Н.А. Оценка правильности определения нефтепродуктов в воде и почве флуориметрическим методом. «Заводская лаборатория. Диагностика материалов» 2002, Том 68, № 10, с. 66-69.

Шагидуллин Р.Р., Чернова А.В., Дорошкина Г.М., Авакумова Л.В., Селянина С.Г. Комбинированный ИК-, УФ-спектральный метод определения нефтезагрязнений вод. «Заводская лаборатория. Диагностика материалов», 2002, том 68, № 12, с. 17-21.