Реферат нитрование ароматических соединений

РЕФЕРАТ

НИТРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Содержание

стр.

Введение 3

1. Нитрование ароматических соединений 4

Список литературы 8

Введение

Сульфатированием называют реакции образования сложных эфиров серной кислоты – алкилсульфатов ROSO2OH. В отличие от этого, при сульфировании получаются сульфокислоты (RSO2OH или ArSO2OH), а также их производные, в которых атом серы непосредственносвязан с атомом углерода. Наконец, нитрование состоит в синтезе нитросоединений (RNO2 или ArNO2), в которых атом азота связан непосредственно с углеродным атомом, а не через атом кислорода, как в нитроэфирах RONO2. Сульфатирование представляет собой частный случай реакций этерификации, но имеет ряд особенностей, сближающих его сульфированием органических веществ. В свою очередь, к последним реакциям близко нитрование.

Практическое значение рассматриваемых процессов очень велико. Алкилсульфаты, алкан- и аренсульфонаты являются наиболее распространенными из синтетических поверхностно-активных веществ. Нитросоединения служат для получения аминов, изоцианатов, пестицидов и т. д. Многие из этих веществ производятся в крупном масштабе.

1. Нитрование ароматических соединений

Нитрование ароматических соединений чаще всего осуществляется смесью азотной и серной кислот. Последняя одновременно является катализатором, водоотнимающим средством и веществом, способствующим более полному использованию азотной кислоты и препятствующим окислительным процессам. В нитрующей смеси происходит кислотно-основное взаимодействие, которое ведет к образованию очень активного нитрующего агента – иона нитрония EMBED Equation.3 , атакующего ароматическое ядро:

Влияние заместителей на реакционную способность ароматического ядра и ориентацию вступающей нитрогруппы такое же, как при других реакциях электрофильного замещения в ароматическое ядро. Ввиду значительного дезактивирующего влияния нитрогруппы каждая последующая стадия нитрования протекает значительно медленнее предыдущей EMBED Equation.3 . Поэтому реакцию можно осуществить с высоким выходом любого из продуктов последовательно-параллельного замещения (моно-, ди- или тринитропроизводных), подбирая нитрующий агент и температуру. Так, при нитровании толуола вначале в более мягких условиях (400С) образуются мононитротолуолы (смесь 58-59% орто-, 4-5% мета- и 36-39% пара-изомеров), которые затем в более жестких условиях (70-800С) дают динитротолуолы (смесь в основном 2,4- и 2,6-изомеров) и в конце концов – тринитротолуол:

Условия реакции, определяемые в основном температурой процесса и нитрующей способностью серно-азотной смеси, зависят от реакционной способности ароматического соединения. Нитрующая способность исходной смеси кислот определяется концентрациями в ней серной кислоты EMBED Equation.3 , азотной кислоты EMBED Equation.3 и воды. Для количественной оценки нитрующей способности исходной смеси кислот пользуется фактором нитрующей активности (ф. н. а.):

EMBED Equation.3

В этой формуле дробь характеризует степень возрастания концентрации серной кислоты после израсходования всей HNO3 и выделения соответствующего количества H2O:

Где 18 и 63 – молекулярные массы воды и азотной кислоты.

Следовательно, ф. н. а. численно равен концентрации отработанной H2SO4 при условии полного использования HNO3. При этом для нитрования каждого ароматического соединения имеется свое предельное значение ф. н. а., тем более высокое, чем ниже реакционная способность этого соединения. В действительности берут некоторый избыток HNO3, что вызвано стремлением к интенсификации процесса и более полному превращению ароматического соединения. Естественно, что степень использования азотной кислоты оказывается в таком случае ниже 100%. Так, в предыдущем примере нитрования толуола ф. н. а. первой стадии должен быть равен 70, на второй 82, а для дальнейшего превращения в тринитротолуол даже 93. При указанных условиях степень использования азотной кислоты достигает соответственно 96, 90 и 50-60%. Аналогично этому бензол последовательно нитруется в нитробензол (ф. н. а. = 70; 65-700С), а последний – в м-динитробензол (ф. н. а. = 88; 80-900С).

Нитрование ароматических соединений является необратимой и весьма экзотермической реакцией (151 кДж на одну нитрогруппу). Как и при сульфировании, тепловой эффект возрастает из-за разбавления нитрующей смеси выделяющейся водой и меняется в зависимости от концентрации серной кислоты.

При нитровании углеводородов или хлорпроизводных реакционная масса состоит из двух несмешивающихся жидкостей. Во избежание местных перегревов и побочных реакций окисления необходимо интенсивное охлаждение и перемешивание, что одновременно способствует ускорению процесса. Его обычно проводят в каскаде реакторов с мешалками; после каждого аппарата установлен сепаратор для отделения органической фазы от нитрующей смеси. При этом свежую нитрующую смесь (или углеводород) подают в последний реактор, где необходимы наиболее жесткие условия для исчерпывающего нитрования исходного вещества. Отработанные кислоты из этого реактора отделяют и направляют в предыдущий аппарат и т. д.; так совершается противоток нитрующей смеси по отношению к органическому реагенту (рис. 1).

Ароматические Нитросоединения играют важную роль как взрывчатые вещества и промежуточные продукты для получения главным образом аминов (анилин из нитробензола, толуидины из мононитротолуола, м-фенилендиамин и м-толуилендиамиг из динитробензола и динитротолуола). Нитрофенолы обычно получают через стадию сульфирования (сами фенолы легко окисляются азотной кислотой):

Нитрофенолы применяются для ряда синтезов, в том числе в производстве средств защиты растений, обладающих высокой инсектицидной активностью. Так, упоминавшиеся ранее фосфорорганические препараты тиофос и метафос содержат п-нитрофеноксигруппу.

Рис. 1 Реакционный узел для нитрования ароматических соединений

1. Нитраторы, 2. Сепараторы, 3. Насосы

Список литературы

1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.